新型一维草酸钴化合物的水热合成和晶体结构

田瑞静，许亦璐，冯莉娟，潘勤鹤，智 霞，张才灵，王芙香

(海南大学 材料与化工学院，海南 海口570228)

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是指金属中心离子与有机配体之间通过配位键自组装而形成的具有无限周期性和规整性网络结构的一类晶体材料［1］. 近年来，由于配位聚合物具有结构可调性、孔尺寸可控性［2］和独特的物理化学性质，如气体吸附与分离［3］、磁性［4］、光催化性质［5］、荧光识别［6］等，因而它已广泛受到关注. 草酸为有机物中最简单的二元羧酸化合物，其配位能力很强，它可以与过渡金属离子和稀土金属离子形成较强的配位键，从而形成配合物;同时，草酸又具有多种配位模式，可以形成多种多样的网络结构，此外，草酸上的羧基氧原子还可以作为氢键受体与晶体结构中的氢原子形成氢键，从而起到稳定框架或者使晶体结构进一步拓展成为超分子化合物的作用. 目前，关于以草酸为有机配体的金属有机框架化合物的报道已有很多，其中，最为突出的是Rao 课题组的报道. Rao 课题组［7－9］成功地合成了一系列过渡金属的草酸盐化合物，并且通过升高温度实现了金属有机框架化合物由1D 线性链状化合物到2D 层状化合物(具有蜂窝孔道的层结构)，再到具有相互交叉孔道的3D 开放框架的转变［7］. Rios－Ramos 等人［10］报道了一个草酸镍化合物，该化合物是一个多孔分子磁铁，且能吸附二氧化碳分子. 最近，Calahorro 等人［11］报道了一个3D 的草酸镧化合物，该化合物在室温下能发射强烈的蓝色荧光.

目前已经报道的草酸盐配位聚合物主要有:具有大孔结构的2D 层状化合物和2D 波层状化合物具有多元环交叉孔道的3D 草酸镉化合物和草酸钴钠化合物具有分子筛结构和16 元环交叉孔道的草酸铟化合物以及具有sqp 拓扑结构的3D 草酸镉化合物本课题组以草酸为有机配体，在水热条件下，成功地合成出一个1D 的草酸钴化合物—并对其进行了X－射线单晶衍射分析.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 根据文献方法自制［Co(NH3)6］Cl3［16］，其余试剂均为市售分析纯.于温度(20 ±2)℃下，在Rigaku MM－007 X－射线单晶衍射仪上(石墨单色器，Mo Κα射线，λ=0.071 073 nm)收集X－射线单晶衍射数据，有机元素C，H，N 则是在Perkin－Elmer 2400 元素分析仪上测定.

1.2 化合物的制备 水热条件下，将［Co(NH3)6］Cl3(0.10 g)，K2C2O4(0.28 g)，Zr(NO3)4·5H2O(0.34 g)和H2O(10 mL)的混合物加入到25 mL 的聚四氟乙烯反应釜中，150 ℃反应3 d，然后自然冷却至室温，得到桃红色透明柱状晶体. 元素分析实验值(%):C，6.28;H，0.97;理论值(%):C，6.68;H，1.12.

1.3 结构测定 在20 ℃下，选取合适尺寸的单晶(0.2 mm × 0.1 mm × 0.1 mm)，在带有石墨单色器钼靶放射源(λ = 0.071 073 nm)的Rigaku MM－007 X 射线单晶衍射仪上收集衍射数据. 在4.30°≤θ≤30.82°范围内共收集1 553 个衍射点，其中有690 个为独立衍射点. 化合物结构则是通过使用SHELXTL安装包中的SHELXS 程序，采用直接法解出，所有非氢原子坐标及各向异性温度因子均是采用全矩阵最小二乘法来修正.

图1 化合物1 的不对称结构单元图

表1 化合物(1)的晶体学数据及精修条件

2 晶体结构描述

如图1 所示，化合物由Co 原子、配位草酸基团和配位水分子组成. 在该化合物结构中，Co 原子采取六配位的八面体配位模式，与来自2 个草酸基团的4 个氧原子和来自两个配位水分子的2 个氧原子配位，Co－O(草酸基团)键长为0.209 2(2)nm 和0.208 3(2)nm，Co－O(水)键长为0.209 7(3)nm. 草酸采取四配位二连接的双螯合桥连配位模式，与两个Co 原子配位. Co 原子与草酸配体沿b 轴交替连接而形成一个1D 直链(见图2a). 相邻链之间通过羧基上的氧原子与配位水分子氢原子之间的氢键作用，形成一个3D 的超分子框架化合物(见图2b).

图2 （a）化合物（1）沿b 轴方向展示的链状结构 （b）化合物（1）沿bc 面展示的氢键超分子骨架

表2 化合物(1)的键长和键角

在已报道的很多草酸配位聚合物结构［12－13］中存在1D“之”字链，其金属中心与3 个草酸基团配位，其中2 个草酸配体与金属原子交替连接形成“之”字链，另外一个草酸基团则悬挂在链的侧面. 在水热条件下，本课题组所合成的1D 直链较为罕见，其形成原因是:在化合物(1)中，2 个草酸基团和2 个水分子与中心钴原子进行配位，由于水分子的空间尺寸较小，相对于3 个草酸基团与钴原子配位，其合成中不存在空间位阻问题，因而易于形成1D 直链.

表3 化合物(1)中氢键类型及键长

3 结 论

本文在水热体系下成功地合成出一个1D 的草酸钴化合物—［Co(C2O4)0.5(H2O)］n. 在该化合物中，Co 原子与草酸基团沿b 轴交替连接而形成1D 直链，相邻的链之间则通过氢键作用连接成一个3D 的超分子化合物.

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