恒电位方波法制备聚苯胺及其超级电容器性能

王华，赵洪东

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116023）

恒电位方波法制备聚苯胺及其超级电容器性能

王华，赵洪东

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116023）

采用恒电位方波法在不锈钢表面电化学合成导电聚苯胺。利用扫描电镜、傅立叶红外光谱等观察聚苯胺电极的表面形貌并进行组成分析，通过恒电流充放电曲线测试和交流阻抗测试研究了聚苯胺电极在0.5mol/LH2SO4溶液的电化学性能。结果表明：方波循环次数、恒电位的控制范围以及电位停留时间都会对聚苯胺电极的电容值产生影响。扫描电子显微镜(SEM)分析表明，随着方波次数的增加，聚苯胺膜的厚度增加明显，聚苯胺为珊瑚状结构。

导电聚苯胺；恒电位方波；电化学性能；交流阻抗

聚苯胺(Polyaniline，PANI)是一种导电能力较强的聚合物，由于具有多样的结构、独特的掺杂机制、良好的稳定性以及单体价廉易得、合成简单等优点，被认为是最具应用前景的一种导电高分子材料。PANI在光电子器件、电池屏蔽、传感器、金属防腐等方面获得了广泛的应用，尤其在超级电容器方面有着广阔的应用前景，Gupta等[1]在不锈钢表面制备的纳米线PANI比电容可达775 F/g。PANI电极材料的制备包括化学涂敷法和电化学合成法，因制备方法与制备条件的不同，聚苯胺的性能会有很大差别；电化学合成法更绿色环保，而且接触电阻小，因此获得了广泛的研究，常用的合成方法包括循环伏安法和恒电流（电位）法。本文采用恒电位方波法在不锈钢表面电化学合成PANI，并研究合成条件对PANI膜电化学性能的影响规律。

1 实验

1.1 聚苯胺电极制备

在CS300电化学测试系统上，采用恒电位方波法电化学聚合聚苯胺，采用传统单室三电极体系，工作电极为不锈钢片304电极（电极面积1 cm2），辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电解液为0.3mol/LH2SO4-0.1mol/L苯胺。

控制阴极电位为－0.1 V，阳极电位分别为1.0和1.2 V。方波次数：10次，20次和40次。电位停留时间：阴极和阳极电位下均为10 s。

1.2 电化学性能测试

仪器为上海晨华仪器公司的CHI660电化学工作站，电解液为不含苯胺单体的0.5mol/LH2SO4溶液，三电极体系，工作电极为制备好的聚苯胺膜电极（电极面积1 cm2），饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。恒电流充放电实验中电位控制范围为0～0.8 V。交流阻抗测试的测试频率为10 mHz～10 kHz，正弦交流微干扰信号振幅值为5mV，在电位0.2～0.6V进行测试。

文中所指电位均相对于参比电极饱和甘汞电极的电位。

1.3 聚苯胺电极的表征

用JSM-6360LV扫描电子显微镜观察聚苯胺膜的外貌，使用傅立叶变换红外光谱仪分析聚苯胺电极的结构，扫描范围为600～4 000 cm－1。

2 结果与讨论

2.1 恒电位方波制备聚苯胺的电流时间曲线分析

图1示出了在硫酸中－0.1～1.0 V，20次方波制备聚苯胺的电流随时间变化曲线。由图1可以发现，在一个方波周期内，当方波电位由－0.1 V阶跃到1.0 V时，电流由A点迅速升至B点，再由B点按指数函数减少到C点后，基本保持不变。由A→B，代表双电层的充电电流；而由B→C，因为电位差在不断减小，双电层的充电电流不断衰减，6 s后到达C点；水平电流代表聚苯胺的聚合反应电流。随着方波次数的增加，C点的水平电流不断增加，表明苯胺在电极表面聚合成膜，发生自催化反应，使反应速度增加。

图1 在硫酸中恒电位方波制备聚苯胺电流随时间变化曲线

假设电化学聚合过程的电流效率为100%，聚苯胺膜的质量可使用法拉第电解定理近似计算[2]：

不同合成条件制备的PANI质量见表1。由表1可以发现，在相同的方波电位下，聚苯胺膜质量随方波次数的增加而增加。电位范围影响苯胺的聚合速度。方波次数为10次和20次时，在－0.1～1.0 V电位下制备的聚苯胺质量小于在－0.1～1.2 V电位下制备的，但是当方波次数为40次时，在－0.1～1.0 V电位下制备的聚苯胺质量反而大于在－0.1～1.2 V电位下制备的，这可能是因为氧化电位1.2 V更容易使聚苯胺发生降解。

表1 恒电位方波制备的PANI质量

2.2 恒电流充放电分析

在硫酸中采用恒电位方波法制备的聚苯胺电极在0.5 mol/LH2SO4溶液中的恒电流充放电曲线见图2。可以看出，聚苯胺电极充放电曲线基本对称，具有良好的电容性能，随着充电电流的增加，充电时间明显减小。

不同条件制备的聚苯胺在1mA充电时的比电容值见表2。由表2可以看出，在硫酸中，－0.1～1.0 V，方波次数由10次增加到20次，比电容值由211.54 F/g增加到470.52 F/g；方波次数由20次增加到40次，比电容值改变很小。在－0.1～1.2 V下，随着方波次数的增加，聚苯胺电容下降。

作为对比，在硫酸中采用恒电位（1.0V极化100 s）法、恒电位方波（－0.1 V时持续15 s，1.0 V时持续5 s，20次循环）法和循环伏安法（扫描电位范围－0.2～1.0 V，扫速100mV/s，100次循环）制备聚苯胺电极，测得其比电容值分别为278.76、162.04和419.51 F/g。可以看出，虽然都是采用恒电位方波，但阳极电位持续时间减少，会使比电容值明显下降。循环伏安法制备的聚苯胺电极具有较高的比电容值，但仍小于恒电位方波法控制阳极电位为1.0 V恒电位、循环20次或40次制备的聚苯胺电极的电容。

图2 恒电位方波法制备聚苯胺电极的恒电流充放电曲线

表2 恒电位方波制备的PANI比电容

2.3 交流阻抗分析

图3示出了恒电位方波法制备的聚苯胺电极在不同电极电位下的交流阻抗图。由图3可以发现整个阻抗图由三部分构成，高频区为一个压扁的半圆，曲线在高频端与实轴的交点为电解液电阻s，而高频段的半圆部分则体现了电荷传输反应引起的电荷转移电阻ct；中频区为一斜线，表明了Warburg的存在，代表离子在电极界面的扩散阻力；低频区为与轴几乎垂直的直线，表明电容行为。当电位由0.2 V增加到0.3 V时，半圆的直径明显减小，表明聚苯胺的ct减小，导电性增加，电容性质明显；但电位大于0.3 V时，ct随着电位的增加而增加，当电位增加到0.6 V，ct已增加到275Ω·cm2，并且不

图3 聚苯胺电极在不同电极电位下的交流阻抗图

再存在低频的垂线段。因此，0.3 V时PANI处于最佳导电态，具有良好的电容性质。

2.4 扫描电镜(SEM)分析

图4示出了在硫酸中不同方波次数下制备的聚苯胺的表面形貌。由图4可以看出，随着方波次数增加，PANI膜逐渐变厚，循环10次，PANI没有完全交联在一起；循环20次后，PANI纳米纤维的直径变小，且相互交联呈网状结构，具有较大的比表面积；40次方波，已形成珊瑚状结构。随着循环次数的增加，孔隙率增加，渗透性增加，使得聚苯胺膜具有更好的电解液储存能力和更多可以进行法拉第反应的活性位置，从而提高电容值。1.2 V电位下制备的PANI呈现片状褶皱结构无规则的叠加在一起，因而表面积小，反应活性低。

图4 在硫酸中－0.1～1.0 V不同方波次数下制备的聚苯胺的微观表面形貌

2.5 红外分析

硫酸中恒电位方波电位－0.1～1.0 V，循环20次制备的聚苯胺的红外曲线见图5。位于1 460和1 543 cm－1处的两个峰是苯环的特征峰，分别归属于PANI中苯式结构N-B-N的吸收振动和醌式结构N=Q=N的吸收振动；位于1 288 cm－1处的峰归属于芳香胺Ar-N的吸收峰；位于1 082和796 cm－1处的峰是苯环的面内和面外的弯曲振动；2 916 cm－1处的峰归属于N-H伸缩振动峰。控制阳极电位为1.2 V制备出的聚苯胺的特征峰向高波数方向移动了大约20 cm－1，且电位的加强主要是加强聚苯胺中苯式结构和醌式结构的吸收振动和苯环的面内震动。

图5 聚苯胺电极的红外光谱图

3 结论

采用恒电位方波法可以在不锈钢表面制备导电聚苯胺，恒电位的控制范围影响苯胺的聚合速度。在硫酸中采用恒电位、循环伏安和恒电位方波三种不同方法制备聚苯胺时，以恒电位方波法控制阳极电位为1.0 V，停留时间10 s，40次循环制备的聚苯胺电极的比电容值最大，为493.43 F/g。电化学交流阻抗测试表明，PANI电极在电位0.3 V时处于最佳导电态，具有良好的电容性质。

[1]GUPTA V,M IURA N.High performance electrochem ical supercapacitor from electrochem ically synthesized nanostructured polyaniline[J].Materials Letters,2006,60(12):1466-1469.

[2]PLESU N,KELLENBERGER A,M IHALIM,et al.Effect of temperature on the electrochem ical synthesis and properties of polyaniline films[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2010,356(20/22): 1081-1088.

Potentiostatic squarewave preparation of polyaniline and supercapacitor application properties

WANG Hua,ZHAO Hong-dong

Conductive polyaniline was electrochem ically prepared on 304 stainless steels surface by potentiostatic square wave method.The surface structure and com position of the polyaniline electrodes were analyzed through scanning electron m icroscopy and fourier transform infrared spectroscopy.The electrochem ical performances of polyaniline electrodes in 0.5 mol/L sulfuric acid solution were researched through constant current charge and discharge curve test and AC im pedence testmethods.The results showed that the number of square wave cycle, constantpotentialcontrol range and potential retention time can affect the capacitance of polyaniline electrodes.SEM analysis shows that the thickness of polyaniline film obviously increases w ith the increase of the number of square wave,eventually form ing the coralshapes structure polyaniline.

conductive polyaniline;potentiostatic square wave;electrochem icalproperties;AC im pedence

TM 53

A

1002-087 X(2014)05-0890-02

2013-10-10

国家自然科学基金(51101025)

王华(1974—)，女，吉林省人，博士，副教授，主要研究方向为电极材料制备、表面处理、微生物腐蚀与防护。