气相色谱—质谱联用仪校准操作若干问题探讨

关开祺

摘 要：气相色谱-质谱联用仪是实验室必不可少的分析工具，近年来，其校准操作工作也成为了业界关注的焦点。结合多年的工作经验，重点围绕信噪比、质量准确性和测量重复性等方面对气相色谱-质谱联用仪校准操作的相关问题进行探讨，以期为类似研究提供参考。

关键词：气相色谱；质谱；信噪比；测量

中图分类号：TH833；TH843 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）07-0018-02

气相色谱-质谱联用仪是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法，它已被广泛应用于工业检测、食品安全和环境保护等众多领域。气相色谱-质谱联用仪经过大半个世纪的发展，该项技术的分离、检测和数据采集等性能得到了较大的提高，已成为一套较成熟的定量工具。但目前，国内有许多气相色谱-质谱联用仪的生产厂家，其生产的气相色谱-质谱联用仪性能各异、功能多样，这给气相色谱-质谱联用仪的校准工作带来一定的难度。因此，本文针对气相色谱-质谱联用仪校准工作中的一些问题进行探讨，希望对气相色谱-质谱联用仪的应用有所帮助。

1 信噪比

气相色谱-质谱联用仪习惯直接用信号与噪声比（S/N）来检验仪器的灵敏度。采用一定浓度的标样，在一定的操作条件下采集质谱图，选择某一质量离子信号峰值和某一段基线的噪声峰值，计算出它们的比值。信号峰值区所选择的是质量离子的峰高，而在气相色谱-质谱联用仪校准规范实际操作中，需注意的问题是，基线的噪声峰值有三种不同的定义：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度值计算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基线噪声平均高度的1/2值计算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。由此可以看出，如果某台仪器的峰/峰信噪比为264∶1，其均方根信噪则比为2 613∶1，所以说，基于不同定义计算的信噪比是有很大差别的。

在JJF 1164—2006中规定，EI源信噪比的检测是在一定条件下，注入100 pg/μL的八氟萘-异辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272离子，再现质量色谱图，根据公式（1）计算S/N.

S/N=H272/H噪声。 （1）

式（1）中：H272——提取离子（m/z）的峰高；

H噪声——基线噪声。

校准规范中所说的信噪比是指峰/峰信噪比。笔者在实际校准过程中，遇到很多仪器厂家的工作站中都有相应的信噪比（S/N）计算功能，但其所依据的定义各不相同，有的明确指出是哪一种信噪比，但也有的仅给出一个数据，因此，在校准时，不能把通过软件计算的信噪比结果直接拿来用，而要有一个基本的判断。如果无法确定软件计算出的是哪一种信噪比结果，就应该将图谱打印出来，自己用尺测量，然后作相应的计算，这样才能得到准确的结果。

另外，在进行信噪比检测时，还会遇到阈值设定的问题。一般情况下，质谱的参数设置中都有阈值设置，大都为默认值，不同型号仪器的设置各不相同。阈值设定是指检出的离子响应在阈值设定值以上才会显示在质谱图中，低于此阈值的均被屏蔽掉。因此，在检测仪器信噪比时，必须将阈值设置改为0，让所有的基线噪声响应均被采集下来，通过计算得到最准确的信噪比。如果阈值设置不为0，则仪器低于阈值的基线噪声均被屏蔽，采集得到的并非仪器真实的基线噪声，计算得到的信噪比将会比实际值大。甚至当仪器的基线噪声很小，全都低于阈值时，采集得到的基线噪声将会变成一根直线，从而无法计算信噪比。

2 质量准确性

在JJF1164—2006中规定，关于质量准确性的测量是在一定条件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-异辛烷溶液1.0 μL，记录74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要离子的实测质量数，根据公式（2）计算实测值与理论值之差，以此评价质量的准确性。

△M= i测-Mi理 （2）

式（2）中： i测——第i个离子三次测量平均值，u；

Mi理——第i个离子理论值，u。

由此可见，不同离子源得到的质谱图是不同的，在硬脂酸甲酯EI质谱图中，可以看到其主要离子的实测质荷比数分别为74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，计算得到实测值与理论值之差。而在用甲烷为反应气的硬脂酸甲酯正CI质谱图中，255和298无法找到，因此，只有EI源可以通过74，143，199，255和298这五个主要离子峰来进行质量准确性的检测。而正CI源进行质量准确性检测，无法计算255和298这两个离子的质量准确性，只能通过74，143和199这三个离子来计算其质量准确性。

随着社会的发展，对检测技术的要求不断提高，越来越多的气相色谱-串联质谱联用仪（GC/MS/MS）被广泛应用在各环节中。目前，对此类二级质谱的技术指标要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在实际校准过程中，仅第一级质谱按校准规范要求进行校准。但是，二级质谱与一级质谱的参数条件设置是有很大区别的，在校准时要特别注意。以Agilent7000型三重串联四极杆气相色谱-质谱联用仪为例，在进行第二级质谱的校准时，必须将碰撞池气体流速关闭，包括作为碰撞抑制气体的氦气和碰撞气体的氮气全部都要关闭，否则会严重影响仪器质量准确性的检测。笔者做过相应的对比试验，在碰撞池气体流速打开的条件下，测得的质量准确性为0.4 u，而在碰撞池气体流速关闭的条件下，测得的质量准确性为0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，质量准确性的技术指标要求为±0.3 u，由此可见，仪器参数条件的设置会对最终的检测结果产生非常大的影响。

3 测量重复性

在JJF 1164—2006中规定，关于重复性的测量是在一定条件下，注入1.0 μL质量浓度为10.0 ng/μL的六氟苯-异辛烷溶液，连续6次，提取六氯苯特征离子m/z=284，再现质量色谱图，按质量色谱峰进行面积积分，根据公式（3）计算RSD.

采用校准规范中推荐使用的色谱柱和色谱条件对仪器进行重复性测量时，采集得到的色谱将柱温条件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）优化为100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在实际校准过程中，可适当对色谱条件进行优化，以得到更好的测量结果。

另外，在校准规范中，重复性的检测是提取六氯苯特征离子m/z=284后，对其质量色谱峰进行面积积分。而笔者在实际工作中遇到有些厂家的数据处理软件只能对其总离子流图中的色谱峰进行积分，虽然能够提取特征离子，却无法实现对此质量色谱峰的积分。因此，在检测这一类仪器的重复性时，最好先走一下空白，确保色谱柱内无其他物质残留后再进行检测，以免色谱柱污染影响仪器重复性数据的测量结果。

4 结束语

综上所述，气相色谱-质谱联用仪校准操作工作对实验室的测试结果有重大的影响。因此，实验人员必须重视气相色谱-质谱联用仪校准工作中出现的问题，并采取必要的措施，尽可能确保实验结果的准确性。文中对气相色谱-质谱联用仪校准中遇到的问题进行了总结，希望这些经验对广大同行有所帮助。

参考文献

[1]田玉华.气相色谱-质谱联用仪信噪比测量结构的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013（08）.

〔编辑：白洁〕

摘 要：气相色谱-质谱联用仪是实验室必不可少的分析工具，近年来，其校准操作工作也成为了业界关注的焦点。结合多年的工作经验，重点围绕信噪比、质量准确性和测量重复性等方面对气相色谱-质谱联用仪校准操作的相关问题进行探讨，以期为类似研究提供参考。

关键词：气相色谱；质谱；信噪比；测量

中图分类号：TH833；TH843 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）07-0018-02

气相色谱-质谱联用仪是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法，它已被广泛应用于工业检测、食品安全和环境保护等众多领域。气相色谱-质谱联用仪经过大半个世纪的发展，该项技术的分离、检测和数据采集等性能得到了较大的提高，已成为一套较成熟的定量工具。但目前，国内有许多气相色谱-质谱联用仪的生产厂家，其生产的气相色谱-质谱联用仪性能各异、功能多样，这给气相色谱-质谱联用仪的校准工作带来一定的难度。因此，本文针对气相色谱-质谱联用仪校准工作中的一些问题进行探讨，希望对气相色谱-质谱联用仪的应用有所帮助。

1 信噪比

气相色谱-质谱联用仪习惯直接用信号与噪声比（S/N）来检验仪器的灵敏度。采用一定浓度的标样，在一定的操作条件下采集质谱图，选择某一质量离子信号峰值和某一段基线的噪声峰值，计算出它们的比值。信号峰值区所选择的是质量离子的峰高，而在气相色谱-质谱联用仪校准规范实际操作中，需注意的问题是，基线的噪声峰值有三种不同的定义：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度值计算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基线噪声平均高度的1/2值计算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。由此可以看出，如果某台仪器的峰/峰信噪比为264∶1，其均方根信噪则比为2 613∶1，所以说，基于不同定义计算的信噪比是有很大差别的。

在JJF 1164—2006中规定，EI源信噪比的检测是在一定条件下，注入100 pg/μL的八氟萘-异辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272离子，再现质量色谱图，根据公式（1）计算S/N.

S/N=H272/H噪声。 （1）

式（1）中：H272——提取离子（m/z）的峰高；

H噪声——基线噪声。

校准规范中所说的信噪比是指峰/峰信噪比。笔者在实际校准过程中，遇到很多仪器厂家的工作站中都有相应的信噪比（S/N）计算功能，但其所依据的定义各不相同，有的明确指出是哪一种信噪比，但也有的仅给出一个数据，因此，在校准时，不能把通过软件计算的信噪比结果直接拿来用，而要有一个基本的判断。如果无法确定软件计算出的是哪一种信噪比结果，就应该将图谱打印出来，自己用尺测量，然后作相应的计算，这样才能得到准确的结果。

另外，在进行信噪比检测时，还会遇到阈值设定的问题。一般情况下，质谱的参数设置中都有阈值设置，大都为默认值，不同型号仪器的设置各不相同。阈值设定是指检出的离子响应在阈值设定值以上才会显示在质谱图中，低于此阈值的均被屏蔽掉。因此，在检测仪器信噪比时，必须将阈值设置改为0，让所有的基线噪声响应均被采集下来，通过计算得到最准确的信噪比。如果阈值设置不为0，则仪器低于阈值的基线噪声均被屏蔽，采集得到的并非仪器真实的基线噪声，计算得到的信噪比将会比实际值大。甚至当仪器的基线噪声很小，全都低于阈值时，采集得到的基线噪声将会变成一根直线，从而无法计算信噪比。

2 质量准确性

在JJF1164—2006中规定，关于质量准确性的测量是在一定条件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-异辛烷溶液1.0 μL，记录74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要离子的实测质量数，根据公式（2）计算实测值与理论值之差，以此评价质量的准确性。

△M= i测-Mi理 （2）

式（2）中： i测——第i个离子三次测量平均值，u；

Mi理——第i个离子理论值，u。

由此可见，不同离子源得到的质谱图是不同的，在硬脂酸甲酯EI质谱图中，可以看到其主要离子的实测质荷比数分别为74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，计算得到实测值与理论值之差。而在用甲烷为反应气的硬脂酸甲酯正CI质谱图中，255和298无法找到，因此，只有EI源可以通过74，143，199，255和298这五个主要离子峰来进行质量准确性的检测。而正CI源进行质量准确性检测，无法计算255和298这两个离子的质量准确性，只能通过74，143和199这三个离子来计算其质量准确性。

随着社会的发展，对检测技术的要求不断提高，越来越多的气相色谱-串联质谱联用仪（GC/MS/MS）被广泛应用在各环节中。目前，对此类二级质谱的技术指标要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在实际校准过程中，仅第一级质谱按校准规范要求进行校准。但是，二级质谱与一级质谱的参数条件设置是有很大区别的，在校准时要特别注意。以Agilent7000型三重串联四极杆气相色谱-质谱联用仪为例，在进行第二级质谱的校准时，必须将碰撞池气体流速关闭，包括作为碰撞抑制气体的氦气和碰撞气体的氮气全部都要关闭，否则会严重影响仪器质量准确性的检测。笔者做过相应的对比试验，在碰撞池气体流速打开的条件下，测得的质量准确性为0.4 u，而在碰撞池气体流速关闭的条件下，测得的质量准确性为0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，质量准确性的技术指标要求为±0.3 u，由此可见，仪器参数条件的设置会对最终的检测结果产生非常大的影响。

3 测量重复性

在JJF 1164—2006中规定，关于重复性的测量是在一定条件下，注入1.0 μL质量浓度为10.0 ng/μL的六氟苯-异辛烷溶液，连续6次，提取六氯苯特征离子m/z=284，再现质量色谱图，按质量色谱峰进行面积积分，根据公式（3）计算RSD.

采用校准规范中推荐使用的色谱柱和色谱条件对仪器进行重复性测量时，采集得到的色谱将柱温条件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）优化为100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在实际校准过程中，可适当对色谱条件进行优化，以得到更好的测量结果。

另外，在校准规范中，重复性的检测是提取六氯苯特征离子m/z=284后，对其质量色谱峰进行面积积分。而笔者在实际工作中遇到有些厂家的数据处理软件只能对其总离子流图中的色谱峰进行积分，虽然能够提取特征离子，却无法实现对此质量色谱峰的积分。因此，在检测这一类仪器的重复性时，最好先走一下空白，确保色谱柱内无其他物质残留后再进行检测，以免色谱柱污染影响仪器重复性数据的测量结果。

4 结束语

综上所述，气相色谱-质谱联用仪校准操作工作对实验室的测试结果有重大的影响。因此，实验人员必须重视气相色谱-质谱联用仪校准工作中出现的问题，并采取必要的措施，尽可能确保实验结果的准确性。文中对气相色谱-质谱联用仪校准中遇到的问题进行了总结，希望这些经验对广大同行有所帮助。

参考文献

[1]田玉华.气相色谱-质谱联用仪信噪比测量结构的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013（08）.

〔编辑：白洁〕

摘 要：气相色谱-质谱联用仪是实验室必不可少的分析工具，近年来，其校准操作工作也成为了业界关注的焦点。结合多年的工作经验，重点围绕信噪比、质量准确性和测量重复性等方面对气相色谱-质谱联用仪校准操作的相关问题进行探讨，以期为类似研究提供参考。

关键词：气相色谱；质谱；信噪比；测量

中图分类号：TH833；TH843 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）07-0018-02

气相色谱-质谱联用仪是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法，它已被广泛应用于工业检测、食品安全和环境保护等众多领域。气相色谱-质谱联用仪经过大半个世纪的发展，该项技术的分离、检测和数据采集等性能得到了较大的提高，已成为一套较成熟的定量工具。但目前，国内有许多气相色谱-质谱联用仪的生产厂家，其生产的气相色谱-质谱联用仪性能各异、功能多样，这给气相色谱-质谱联用仪的校准工作带来一定的难度。因此，本文针对气相色谱-质谱联用仪校准工作中的一些问题进行探讨，希望对气相色谱-质谱联用仪的应用有所帮助。

1 信噪比

气相色谱-质谱联用仪习惯直接用信号与噪声比（S/N）来检验仪器的灵敏度。采用一定浓度的标样，在一定的操作条件下采集质谱图，选择某一质量离子信号峰值和某一段基线的噪声峰值，计算出它们的比值。信号峰值区所选择的是质量离子的峰高，而在气相色谱-质谱联用仪校准规范实际操作中，需注意的问题是，基线的噪声峰值有三种不同的定义：峰/峰（perk to perk）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度值计算；峰/半峰（half perk to perk）信噪比，用某一段基线噪声平均高度的1/2值计算；均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。由此可以看出，如果某台仪器的峰/峰信噪比为264∶1，其均方根信噪则比为2 613∶1，所以说，基于不同定义计算的信噪比是有很大差别的。

在JJF 1164—2006中规定，EI源信噪比的检测是在一定条件下，注入100 pg/μL的八氟萘-异辛烷溶液1.0 μL，提取m/z=272离子，再现质量色谱图，根据公式（1）计算S/N.

S/N=H272/H噪声。 （1）

式（1）中：H272——提取离子（m/z）的峰高；

H噪声——基线噪声。

校准规范中所说的信噪比是指峰/峰信噪比。笔者在实际校准过程中，遇到很多仪器厂家的工作站中都有相应的信噪比（S/N）计算功能，但其所依据的定义各不相同，有的明确指出是哪一种信噪比，但也有的仅给出一个数据，因此，在校准时，不能把通过软件计算的信噪比结果直接拿来用，而要有一个基本的判断。如果无法确定软件计算出的是哪一种信噪比结果，就应该将图谱打印出来，自己用尺测量，然后作相应的计算，这样才能得到准确的结果。

另外，在进行信噪比检测时，还会遇到阈值设定的问题。一般情况下，质谱的参数设置中都有阈值设置，大都为默认值，不同型号仪器的设置各不相同。阈值设定是指检出的离子响应在阈值设定值以上才会显示在质谱图中，低于此阈值的均被屏蔽掉。因此，在检测仪器信噪比时，必须将阈值设置改为0，让所有的基线噪声响应均被采集下来，通过计算得到最准确的信噪比。如果阈值设置不为0，则仪器低于阈值的基线噪声均被屏蔽，采集得到的并非仪器真实的基线噪声，计算得到的信噪比将会比实际值大。甚至当仪器的基线噪声很小，全都低于阈值时，采集得到的基线噪声将会变成一根直线，从而无法计算信噪比。

2 质量准确性

在JJF1164—2006中规定，关于质量准确性的测量是在一定条件下，注入10.0 ng/μL的硬脂酸甲酯-异辛烷溶液1.0 μL，记录74，143，199，255和298等硬脂酸甲酯主要离子的实测质量数，根据公式（2）计算实测值与理论值之差，以此评价质量的准确性。

△M= i测-Mi理 （2）

式（2）中： i测——第i个离子三次测量平均值，u；

Mi理——第i个离子理论值，u。

由此可见，不同离子源得到的质谱图是不同的，在硬脂酸甲酯EI质谱图中，可以看到其主要离子的实测质荷比数分别为74.1，143.1，199.1，255.2，298.3，计算得到实测值与理论值之差。而在用甲烷为反应气的硬脂酸甲酯正CI质谱图中，255和298无法找到，因此，只有EI源可以通过74，143，199，255和298这五个主要离子峰来进行质量准确性的检测。而正CI源进行质量准确性检测，无法计算255和298这两个离子的质量准确性，只能通过74，143和199这三个离子来计算其质量准确性。

随着社会的发展，对检测技术的要求不断提高，越来越多的气相色谱-串联质谱联用仪（GC/MS/MS）被广泛应用在各环节中。目前，对此类二级质谱的技术指标要求在JJF 1164—2006中未涉及，因此，在实际校准过程中，仅第一级质谱按校准规范要求进行校准。但是，二级质谱与一级质谱的参数条件设置是有很大区别的，在校准时要特别注意。以Agilent7000型三重串联四极杆气相色谱-质谱联用仪为例，在进行第二级质谱的校准时，必须将碰撞池气体流速关闭，包括作为碰撞抑制气体的氦气和碰撞气体的氮气全部都要关闭，否则会严重影响仪器质量准确性的检测。笔者做过相应的对比试验，在碰撞池气体流速打开的条件下，测得的质量准确性为0.4 u，而在碰撞池气体流速关闭的条件下，测得的质量准确性为0.2 u，相差了0.2u。在JJF 1164—2006中，质量准确性的技术指标要求为±0.3 u，由此可见，仪器参数条件的设置会对最终的检测结果产生非常大的影响。

3 测量重复性

在JJF 1164—2006中规定，关于重复性的测量是在一定条件下，注入1.0 μL质量浓度为10.0 ng/μL的六氟苯-异辛烷溶液，连续6次，提取六氯苯特征离子m/z=284，再现质量色谱图，按质量色谱峰进行面积积分，根据公式（3）计算RSD.

采用校准规范中推荐使用的色谱柱和色谱条件对仪器进行重复性测量时，采集得到的色谱将柱温条件由150 ℃/min—10 ℃/min—250 ℃（5 min）优化为100 ℃（4 min）—30 ℃/min—260 ℃（5min）后，六氯苯的峰形得到了很好的改善。因此，在实际校准过程中，可适当对色谱条件进行优化，以得到更好的测量结果。

另外，在校准规范中，重复性的检测是提取六氯苯特征离子m/z=284后，对其质量色谱峰进行面积积分。而笔者在实际工作中遇到有些厂家的数据处理软件只能对其总离子流图中的色谱峰进行积分，虽然能够提取特征离子，却无法实现对此质量色谱峰的积分。因此，在检测这一类仪器的重复性时，最好先走一下空白，确保色谱柱内无其他物质残留后再进行检测，以免色谱柱污染影响仪器重复性数据的测量结果。

4 结束语

综上所述，气相色谱-质谱联用仪校准操作工作对实验室的测试结果有重大的影响。因此，实验人员必须重视气相色谱-质谱联用仪校准工作中出现的问题，并采取必要的措施，尽可能确保实验结果的准确性。文中对气相色谱-质谱联用仪校准中遇到的问题进行了总结，希望这些经验对广大同行有所帮助。

参考文献

[1]田玉华.气相色谱-质谱联用仪信噪比测量结构的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013（08）.

〔编辑：白洁〕