工频交流电晕放电下SF6气体分解物形成的影响因素

林 涛 韩 冬 钟海峰 靳 骁 张国强

（1. 中国科学院电工研究所 北京 100190 2. 中国科学院大学 北京 100039）

1 引言

近年来，SF6气体凭借其优异的绝缘和灭弧性能被广泛地应用于电力系统超高压、特高压电力设备中，如气体绝缘开关设备、气体绝缘传输线和气体绝缘变压器等。SF6气体无毒且化学性质极其稳定，具有很强的电负性。但是，当电力设备发生绝缘故障时，SF6气体会与混入其中的气体杂质成分（如水分和空气等）发生反应，生成强毒性、强腐蚀性的气体分解物[1]。以往的运行经验和研究表明SF6气体分解物与电力设备的绝缘状态有紧密的关联[2,3]。

国内外学者在局部放电下 SF6分解物方面做了一些研究。NIST的Van Brunt最早提出的“三区域模型”（three-zone model）较为系统地阐释了负电晕放电中SF6气体分解物的形成机理[4,5]。如图1所示，三区域分别为辉光区（glow region）、离子漂移区（ion drift region）和主气体区（main gas volume）。辉光区（glow region）的电场强度很高，自由电子与SF6气体发生碰撞电离/分解反应，形成离子、原子团以及初级分解产物（如SF5、SF4和SF2等低氟硫化物）等。在离子漂移区（ion drift region）中，离子在电场作用下发生漂移运动，此区域主要发生的反应为电子吸附反应和离子-分子反应。初级分解产物依靠扩散运动进入气体区域（main gas volume）中，并通过气相反应或表面反应形成次级分解产物。

图1 电晕放电的三区域模型示意图Fig.1 Diagram of the three-zone model for SF6 decomposition in a point-plane glow-type corona discharge

唐炬、张晓星等在局部放电下 SF6分解物的检测、利用分解组份识别绝缘故障等方面做了系列研究[6-10]。颜湘莲、王承玉等在 SF6分解物在开关设备中的应用方面做了相关研究，提出 SF6的主要分解物为SO2、SOF2、HF 和SO2F2，涉及固体绝缘时还包括 H2S、CF4和 CO 等气体[2,11]。另外，王宇[3]、姚唯健[12]、刘有为[13]、齐波[14]等分别对GIS中放电、过热等绝缘故障下 SF6分解物随各影响因素的变化规律做了探讨。

本文利用针-板模型模拟了SF6气体的交流电晕放电过程，以色谱-质谱法作为检测手段，在SF6气体分解物定性和定量分析的基础上，初步探讨了气体分解物形成的原因，并分析了 SF6气体分解物随各影响因素的作用变化规律（包括放电时间、施加电压、气体压力和电极间距等）。此外，针对影响因素对 SF6分解产物的作用机制研究较少的现状，本文分析了不同放电强度下两类重要分解物 SOF2+SO2与 SO2F2之间相对关系变化的原因，以及气体压力（气体粒子密度）对分解物形成的作用规律。

2 实验模型及气体分解物的检测手段

2.1 实验模型的设计

极不均匀场中，当电压较高且电极间气隙尚未完全击穿前，大曲率电极附近的场强很高，其周围的气体电介质将发生电离，即电晕放电现象。图 2为模拟电晕放电的实验模型。每次实验前，将实验模型抽真空 40min～1h，然后充入纯 SF6气体静置1h，再次抽真空40min～1h后，整个过程反复两次，最后充入纯SF6气体作为实验气体。针-板电极模型是模拟电晕放电的典型电极结构，实验中使用了两种尖端曲率不同的针电极，如图2所示。电极2相比电极1，针电极的尖端有更大的曲率，即在电极2的针电极尖端附近形成更高的局部场强。

图2 电晕放电模型Fig.2 The models of the corona discharge

2.2 色谱-质谱法检测SF6气体分解物

SF6气体分解物含量一般为μL/L量级，本文以色谱-质谱联用技术作为检测手段，对电晕放电中几种重要的气体分解物进行了定量的分析，包括SO2、SOF2、SO2F2、CF4和 CO2。实验所用的检测分析仪器为安捷伦 6890GC-5973MS气相色谱质谱联用仪，色谱柱为 Agilent GS-GasPro色谱柱（60m×0.32mm）。柱温 30℃保持 5min，10℃/min升温至180℃保持5min。进样口温度100℃，分流比50∶1。进样方式为六通阀进样，定量环体积1mL。定量环中的气体样品通过气动六通阀自动切换进入色谱系统，定量环和六通阀置于 100℃的恒温箱，载气吹扫定量环的时间为 20s。同时在定量环出口端由压力变送器监测气压以保证每次进样量的一致性。离子源温度230℃，四级杆温度150℃。为排除干扰以获得更高的信噪比和灵敏度以及更好的峰形，用SIM扫描方式选择气体分解物的特征离子进行定量分析。SF6气体分解物的色谱图以及质谱分析中物质的特征质荷比[15]分别如图3和下表所示。

图3 气体分解物标准样品的色谱图Fig.3 Gas chromatograms of the calibration gases

表 SF6气体分解物的质荷比(m/e)Tab. Mass-to-charge ratios (m/e)and detected by-products of SF6

3 SF6气体分解物的形成规律及其成因分析

相关研究表明[5]，SF6气体分解物主要包括SF4、SOF2、SO2F2、SOF4、SO2、S2F10、CF4、CO2、HF、H2S和SiF4等。图4为SF6气体分解物的演化过程。

图4 SF6气体分解物的演化过程①：e+SF6→SF5+F+e;②：e+SF6→SF2+4F+e;③：e+SF6→SF4+2F+e；④：SF4+H2O→SOF2+2HF;⑤：SF2+O2→SO2F2;⑥：SF5+OH→SOF4+HF;⑦：SF5+SF5→S2F10;⑧：SOF2+H2O→SO2+2HF;⑨：SOF4+H2O→SO2F2+2HF;⑩：nF+M→MFn（M为金属或者碳）Fig.4 Reaction scheme for formation of the SF6 decomposition products

由图4可以看出，SF2、SF4、SF5是SF6在放电条件下分解的初级产物。这些初级产物的化学性质非常活泼，进一步与SF6气体中的杂质（如H2O和O2等）发生反应生成相对稳定的次级产物，如SOF2、SOF4和SO2F2等。某些次级产物则会相对缓慢地与杂质进一步发生化学反应，生成更稳定的气体衍生物，如 SO2等。电晕放电下 SF6分解气体的形成过程极其复杂，且影响因素很多。本文主要讨论交流电晕放电下，针-板电极模型中SF6气体分解物的变化规律以及主要影响因素对分解物形成的作用机制。

通过色谱-质谱仪的定性分析，电晕放电下SF6的主要分解气体为 SO2F2、SOF2、SO2、CF4和 CO2。故对以上五种气体进行定量分析。

3.1 SF6气体分解物与放电时间的关联

放电能量是放电强度在放电时间上的积累。图5显示了 SO2+SOF2（由于 SOF2化学性质活泼，很不稳定，易发生水解反应生成SO2，故以SOF2+SO2的总含量作为分析量。）、SO2F2、CF4、CO2等气体分解物的含量及其随时间变化的趋势。其中，实验电极为电极2，气压为0.2MPa。

图5 气体分解物的含量随放电时间的变化趋势Fig.5 Concentrations and their trends of gaseous by-products versus duration of corona discharge

由图中可以看出，几种气体分解物的含量与放电时间之间大体呈线性变化规律。分解物的生成速率可由拟合曲线的斜率表示，施加电压越高，针板电极间距越小，分解物的生成速率就越大。这主要是因为分解产物的生成速率随着放电强度的增大而增大，即生成速率与放电强度呈正相关的关系；而当放电强度一定时，气体分解物的含量与放电能量成正比。

3.2 持续施加电压对SF6气体分解物的影响

其他条件一定时，施加电压决定着电晕放电的强度，因此可以用施加电压作为放电强度的表征量，图 6为 SOF2+SO2和 SO2F2含量的比值与施加电压之间的关联，即（SOF2+SO2）/SO2F2。实验电极为电极2，气压为0.2MPa。

由图6中可以看出，强度较高的40kV电晕放电与强度较低的30kV电晕放电相比，SOF2+SO2与SO2F2比值相对较小，即高强度电晕放电时会产生更大比例的SO2F2。

图6 (SOF2+SO2)/SO2F2与放电强度的关联性Fig.6 The relationship between (SOF2+SO2)/SO2F2 and the strength of corona discharge

由 SF6气体分解物的演化过程可知，次级产物SO2F2和SOF2+SO2分别来源于初级产物SF2和SF4。SO2F2的形成主要依赖于反应②⑤，SOF2和SO2的形成主要依赖于反应③④⑧。

放电过程中，打破 SF6分子键形成 SF2所需的能量比形成 SF4的要大，因此放电强度直接影响初级产物 SF2和 SF4的含量。一方面，在高强度电晕放电条件下，“深度分解反应”（如反应②）的比例得到了提高，即 SF2的含量得到了提高。相应地，次级产物 SO2F2的含量也相对增加，从而使(SOF2+SO2)/SO2F2的值降低。

另一方面，随着施加电压升高，放电强度增强。在辉光区域的电场强度E增大，电子能量分布向高能方向偏移，SF4发生进一步分解的可能性增大，如反应e+SF4→SF2+2F+e的发生，这也导致了初级产物SF2从而次级产物SO2F2含量的增加。

3.3 气体压力对SF6气体分解物的影响

粒子浓度在气体放电过程中有着重要的地位。由理想气体状态方程pV=N0kT可知，在一定体积和温度下，气体的粒子数N0与压强p成正比。即，一定温度下，气体的粒子密度 N(N=N0/V)与压强 p成正比。因此，本文通过气体分解物与压强p之间的关系来描述气体粒子密度N对气体分解物的影响。

SF6各气体分解物与压强之间的关系如图 7所示。其中，实验电极为电极1，针-板间距为10mm，施加电压为30kV，放电持续1.5h。

图7 气体分解物的含量随SF6气压的变化趋势(1bar=100kPa)Fig.7 Concentrations of gaseous by-products versus pressure of SF6(1bar=100kPa)

与碰撞电离系数αi类似，定义αd为碰撞分解系数，即单个电子在单位漂移行程内发生碰撞分解反应的平均次数。单位时间内发生碰撞分解反应的数目为

因此，单位漂移行程内碰撞分解反应的数目为[16]

式中，σd(ε)为电子碰撞分解反应碰撞截面；εd为发生碰撞反应所需能量；N为粒子密度；v为电子随机运动速度；ε为电子能量；f(ε,E/N)为电子能量分布函数；me为电子质量；we为电子漂移速度。另外，电子碰撞分解反应中的速率系数(rate coefficient)kd满足[4]

其中，电子漂移速度[17]

这里，αd在一定条件下满足αi与气压p之间的关联形式[17]

从而

对于初级反应②、③来说，纯 SF6气体浓度远大于SF2、SF4等初级产物的浓度，故可将类似的初级反应视为“零级反应”（反应速率与反应物浓度无关）。此时的分解物生成速率与反应的速率系数成正比，与浓度无关，即分解物的生成速率可由kd估计。同时，当体积和温度不变时，一定时间生成的产物与其分压强成正比

故分解物含量与气压之间的关系可表示为

实验中，电极距离和施加电压固定，因此，电场强度E视为定值。根据式（5），图7中气体分解物 SOF2+SO2、SO2F2、CF4拟合曲线的基本形式为

式中，c为气体浓度；p为压强；A和B为系数。而CO2可视作基本没有变化。从图中可以看出，拟合公式可较好地描述 SF6气体分解物与气体压力之间的关系。

3.4 电极间距对SF6气体分解物的影响

图8分别采用电极1和电极2时分解物含量随电极间距的变化趋势。实验中，施加电压为30kV，放电持续1.5h，气压为0.2MPa。

不同的电极间距有着不同的电场分布和电场强度，从图中可以看出，各分解气体含量随电极间距的增大而减少。针电极的形状也可影响各分解物的含量，即曲率越大，针电极尖端的电场强度越高，分解物含量就越大。

图8 气体分解物的含量随电极间距的变化趋势Fig.8 Concentrations of gaseous by-products versus distance point-plane

4 结论与展望

本文对交流电晕放电中 SF6气体分解物形成及影响因素如放电时间、施加电压、气体压力和电极间距等的作用规律进行了分析。

（1）气体分解物含量与施加电压呈正相关，且与放电时间大致呈正比例关系。气体组分间的相对含量随施加电压变化而变化，以施加电压作为放电程度强弱的表征，通过硫化分解物之间的比值关系，如(SOF2+SO2)/SO2F2，可以判别电晕放电的强弱。

（2）一定温度下，气压与粒子浓度成正比。即，气体压强p可作为粒子数密度N的宏观表征。本文通过初步的理论分析推导的SOF2+SO2、SO2F2、CF4等气体分解物与气压的拟合形式为

电晕放电过程中，稳定的 SF6次级分解物（如SO2F2、SOF2、SO2和 SOF4等）的类型与含量主要取决于初级分解物的形成，如 SF2、SF4、SF5等。这从一定程度上说明，气压的变化直接影响到放电区域初级产物的生成速率，从而进一步影响了稳定气体分解物的形成与含量。

（3）针-板电晕放电中，气体分解物SOF2+SO2、SO2F2、CF4的含量与电极间距呈负相关。然而，由于针电极尖端的曲率对电晕放电的起始电压、局部电场强度、电晕形状等均有影响，故针电极尖端曲率对SF6分解物形成的影响将作为下一步研究的重点。

（4）此外，其他后续研究将在SF6中水份含量以及电晕放电的平均电流对气体分解物的影响及其作用规律分析、实验数据的统计分析等方面展开。

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