硝酸胍废水处理工艺过程研究

王晶晶，许芝，孙杰，费庆志

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028;2.大连佳瑞环保科技有限公司，辽宁 大连116001)*

0 引言

硝酸胍又名硝酸亚氨脲，是重要的医药中间体和化工原料，在医药、化工和其他领域有着较广泛的应用.其具有中等毒性、强氧化性，受高热分解产生有毒的氮氧化物.硝酸胍在水中以胍离子和硝酸根存在，胍离子具有较高的热稳定性和化学稳定性，胍离子的离子特性与金属阳离子类似.树脂对胍离子具有吸附作用［1］，吸附作用与金属离子类似.徐晶晶［2］等通过研究732型大孔阳离子交换树脂对铅的吸附性能，可知树脂对铅的吸附率可达到94.5%.张剑波［3］等通过研究树脂对有机物废水中铜离子的吸附，可知树脂对Cu2+的吸附去除能力完全可达到要求，经树脂处理后的出水中 Cu2+浓度可以低于0.1 μg/mL.依照以上方法，通过各种树脂对胍离子的去除率和树脂再生性能的比较，001×7型阳离子交换树脂性能较突出，其离子交换性能稳定，交换容量大，树脂溶胀率小，有良好的再生性.

硝酸胍废水经过树脂处理后，出水变为硝酸钠的废水.对于硝酸钠废水的处理采用A/O MBR法.曹斌等［4］通过对A2/O—膜生物反应器强化生物脱氮除磷的研究表明，出水满足我国《城市污水再生利用景观环境用水水质》标准(GB/T 18921—2002)对氮和磷的要求.尚海涛［5］等通过A/O MBR处理回用城市生活污水的研究表明，MBR稳定运行期间不仅能有效地抗击各种冲击负荷，而且出水水质稳定，对CODCr、浊度、氨氮的去除率分别为94%、99%和98%.

本文针对低浓度的硝酸胍废水进行处理研究，采用离子交换，缺氧—好氧膜生物反应器(A/O MBR)组合工艺处理硝酸胍废水.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要仪器:KDB－Ⅲ型COD微波消解仪、先行者CP214型电子天平、DHG－9030A型电热恒温鼓风干燥箱、PHS－2C型实验室pH计、UNIC－7200分光光度计.

试剂:硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸银、氢氧化钠、碘化汞、浓硫酸、乙酸、苯酚、(均为分析纯)及乙酸钠(工业级).

1.2 测定项目与分析方法

测定项目及测定方法见表1所示.

表1 分析项目及测定方法

1.3 实验工艺流程

胍作为一种有机强碱，可用强酸型离子交换树脂与之交换，实验工艺流程见图1.具体过程为硝酸胍溶液通过强酸钠型树脂后，水体中的胍被树脂吸附，钠离子脱离下来形成硝酸钠，此时出水含有微量的硝酸胍.再采用缺氧—好氧膜生物反应器(A/O MBR)处理系统处理水体中的硝酸钠.缺氧池中，通过添加额外碳源进行反硝化反应，以达到去除硝酸盐氮的目的.好氧池则起到进一步降低硝酸盐和COD的作用.最后通过MBR膜组件实现废水无污染无害化排放.

图1 硝酸胍废水处理工艺路线

1.4 实验设备

1.4.1 树脂吸附、再生实验设备

交换柱为玻璃交换柱，内径35 mm，高500 mm，柱体两端带有微孔莎芯，进水使用蠕动泵控制.内部装有230 mL树脂.实验装置如图2所示.

图2 树脂吸附、再生实验设备

1.4.2 离子交换，A/O MBR组合工艺实验设备

实验设备如图3所示，树脂交换柱为内径为15 cm，高1.5 m的 PVC圆管.树脂装填高度为84.5 cm，树脂填充体积为15 L，树脂顶部距出水口5 cm.缺氧池长35 cm、宽20 cm、高80 cm，体积为56 L，填料为仿生生物纤维，填料高60 cm.好氧池长80 cm、高70 cm、宽20 cm，体积为112 L，填料为仿生生物纤维，填料高60 cm，底部有两排长度为70 cm的曝气管路.MBR池长80 cm、高70 cm、宽20 cm，体积为112 L，MBR膜组件高度为60 cm.

图3 实验装置

1.5 树脂预处理

实验所选用的树脂为001×7型阳离子交换树脂.新的阳离子交换树脂含有大量的杂质，使用前经如下步骤处理:取树脂15 L，用去离子水浸泡24 h，使树脂充分缓和膨胀，然后用去离子水清洗树脂，去除其中的杂质;用1 mol/L的HCl溶液以2～4倍树脂体积的用量使树脂转为H型并洗去树脂上溶解于酸的杂质，然后用去离子水清洗至pH为5～6;用1.0 mol/L的NaOH溶液以2倍树脂体积的用量使树脂转为Na型并洗去树脂上溶解于碱的杂质，然后用去离子水清洗至pH为7～8［6］.

1.6 生物膜的培养

生化池菌种采用BZT菌种，其中缺氧池添加除氮菌种、除污菌种、除氮－反硝化菌种;好氧池添加除污菌种和除氮－反硝化菌种.起始阶段每天处理量为设计处理量的1/5，采用连续进水，逐渐增加进水量待缺氧池填料上形成黑色生物膜，好氧池填料上生成黄褐色生物膜，整个系统运行稳定后，进入正常试验.

2 实验结果与讨论

2.1 离子交换树脂处理方法

2.1.1 硝酸胍特性

胍盐阳离子中由于三个氮原子共轭，正电荷分布于三个氮原子上和中心碳上，使得分子具有良好的热稳定性和化学稳定性.胍基的碱性很强，在生理pH(7.35)的环境下，这个基团总是质子化的.胍基的强碱性可由下式所表示的共振结构式来说明，中性分子通过质子化形成的正离子离域化而稳定［7］.

硝酸胍，分子式为CH6N4O3，结构式为

由胍盐的特性可得知，硝酸胍在水溶液中可以分离成胍离子与硝酸根离子.硝酸胍离子可以通过测定氨氮值确定其浓度.

2.1.2 离子交换树脂吸附、再生效果

硝酸胍废水进入树脂交换柱，胍离子与钠型树脂上的钠离子发生交换，使得树脂出水转变为硝酸钠的溶液，从而使得对硝酸胍溶液的生化处理转变为对硝酸钠溶液的生化处理.同时采用中华人民共和国化工行业标准中的苦味酸法［8］测定树脂出水的硝酸胍含量，结果无沉淀形成，说明硝酸胍含量十分少.进而测定出水的氨氮值，以确定硝酸胍的浓度.

实验采用001×7型阳离子交换树脂，湿树脂交换容量为1.8 mol/L.吸附流速控制在0.79 L/h，再生流速控制在0.39 L/h.取230 mL树脂进行吸附、再生实验并重复多次.230 mL树脂吸附硝酸胍质量为50.5 g，进水硝酸胍浓度为7.1 g/L，氨氮值为1 030 mg/L，COD 值为74.3 mg/L.

(1)硝酸胍动态吸附曲线

硝酸胍动态吸附曲线表征树脂吸附硝酸胍的动态特性，通过定时监测流出液的氨氮值，判断树脂是否达到吸附饱和.阳离子交换树脂吸附硝酸胍曲线如图4.

图4 阳离子交换树脂吸附硝酸胍曲线

由图4可知，当吸附体积达到6.4 L，吸附时间为8.1 h时，树脂对硝酸胍的吸附达到贯穿点，为保证吸附出水达标此时应停止吸附，开始对树脂进行再生.230 mL树脂可以动态处理6.4 L(即27.8倍树脂量)7.1 g/L的硝酸胍溶液而不发生泄露，此时树脂床共吸附硝酸胍45.4 g，达到树脂吸附容量的90%.

(2)阳离子交换树脂再生实验

001×7树脂是一种以磺酸基(—SO3H)为功能基团的阳离子交换树脂，在室温下，再生流速控制在0.39 L/h，对其进行洗脱再生实验，再生液使用量为树脂体积的4倍［9-10］.分别使用浓度为10%、15%、20%、25%硝酸钠溶液对树脂进行再生处理，再生后的树脂吸附达到其容量的90%时终止，测定树脂出水的氨氮均值.树脂再生后吸附出水氨氮均值与硝酸钠浓度关系如图5.

图5 再生盐浓度与再生后树脂吸附出水氨氮平均值关系曲线

结果表明，控制再生流速为0.39 L/h，再生液使用量为4倍树脂体积时，15%和20%硝酸钠时脱附效果最好且再生性能相同.但是等体积情况下15%硝酸钠使用的药剂量要小于20%硝酸钠，因此，选用4倍树脂体积15%硝酸钠对001×7树脂进行洗脱再生.同时选用4倍树脂体积的15%、20%的氯化钠作为脱附再生液也可达到再生要求.

由于水体中杂质和其他因素的影响，随着树脂吸附、再生次数的增加，树脂吸附能力开始下降.此时需要在树脂再生、水洗结束后，使用自来水以高流速对树脂进行水洗，使树脂在反应柱内翻滚2～3次，以去除树脂内的杂质.树脂吸附次数与出水氨氮平均值关系见图6.

图6 树脂吸附次数与树脂吸附出水氨氮平均值关系曲线

结果表明:第5次吸附、再生、水洗结束后，使用高流速自来水对树脂进行水洗处理，树脂的吸附效果可以达到新树脂的吸附效果.

2.2 离子交换、A/O膜生物反应器(A/OMBR)

图7 硝酸胍溶液吸附前、后氨氮值曲线

2.2.1 离子交换柱吸附效果

离子交换柱内树脂填充体积为15 L，吸附质量为24 kg.进水硝酸胍溶液浓度为1300～2000 mg/L，其氨氮值在200～300 mg/L之间.树脂柱进水、出水氨氮关系见图7.

由图7可知，进水硝酸胍溶液氨氮值在200～300 mg/L之间时，吸附出水的氨氮平均值为1.8 mg/L，去除率达到99%以上.

2.2.2 CODCr去除效果

A/O－MBR工艺分为缺氧池、好氧池和MBR三部分(图2).硝酸胍废水通过树脂后，转变为硝酸钠废水，多次测定其COD值均为0.缺氧池中进行反硝化反应，则需要添加额外碳源.好氧池则起到去除剩余碳源的作用.

本实验采用乙酸钠为外加碳源，C/N为1.56［11］.反应器运行 47 d，进水流速为 2 L/h，缺氧池、好氧池水力停留时间分别为28 h和56 h.通过反应器的启动、调试，在第26 d反应器运行达到稳定，反应器稳定运行状态下CODCr去除效果见图8.

图8 A/O膜生物反应器CODCr去除效果

从图8可知反应器运行稳定时，缺氧池CODCr保持在200～300 mg/L之间，较高的CODCr有利于反硝化的进行.好氧池、MBR膜出水的CODCr随着反应器的持续运行减小，最终出水的CODCr可以达到20 mg/L左右.

2.2.3 硝酸盐氮去除效果

硝酸胍废水通过树脂后，转变为硝酸钠废水.缺氧池的进水NO3－－N浓度见表2.反应器运行稳定后缺氧池、好氧池和MBR出水的NO3－－N浓度关系见图9.

表2 缺氧池进水NO3－－N浓度

图9 缺氧池、好氧池和MBR出水NO3－N浓度

2.3 试验结果

自2012年6月1日进行动态实验，系统运行47 d，进水流量为2.0 L/h，缺氧池温度均控制在33℃左右，好氧池温度控制在20℃.pH维持在7.5～9.5之间，好氧池保持足够的溶解氧.运行期间系统没有额外排泥，最终排水各项数据如下所示:CODCr为 12 mg/L;氨氮为 1.1 mg/L;硝酸盐氮为 0.89 mg/L;pH 取 8.9.

3 结论

(1)通过实验确定了硝酸胍的001×7型阳离子交换树脂处理方法.7.1 g/L的硝酸胍废水，吸附流速控制在0.79 L/h，吸附时间为8.1 h经001×7型阳离子交换树脂交换后，出水氨氮平均值在2 mg/L左右且出水稳定.再生流速控制在0.39 L/h，再生时间为 2.4 h，4 倍树脂体积 15%硝酸钠可以达到很好的再生效果;

(2)采用离子交换、A/O－MBR组合工艺处理硝酸胍废水.硝酸胍浓度在1 300～2 000 mg/L，氨氮值在200～300 mg/L的废水，经001×7型阳离子交换树脂交换后，出水氨氮平均值为1.8 mg/L左右，COD为0.硝酸胍废水经过树脂吸附后，出水为硝酸钠废水.采用A/O MBR法处理离子交换出水，反应器运行稳定后MBR膜出水的硝酸盐氮的平均值为1.3 mg/L，平均去除率达到99.3%;COD值可以达到20 mg/L以下;

(3)通过离子交换，缺氧—好氧—膜生物反应器(A/O MBR)组合工艺，可以实现对硝酸胍废水的处理.离子交换工艺可以对硝酸胍进行富集与回收，A/O MBR工艺可以实现对树脂出水的无害化处理.

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