酸性铬蓝K修饰电极的制备及其对抗坏血酸的测定

陈彦玲，赵 鹏，王一展

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)

酸性铬蓝K修饰电极的制备及其对抗坏血酸的测定

陈彦玲，赵 鹏，王一展

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)

应用电化学方法将酸性铬蓝K固定在玻碳电极(GCE)表面上而制备出新型的修饰电极，并用循环伏安法对其电化学行为进行表征，考察了其对抗坏血酸的电催化性能。结果表明：在HAc-NaAc缓冲溶液(pH=3.6)中，-200～800 mV电位扫描范围内，抗坏血酸在此修饰电极上发现有一个氧化峰，并且此峰的高度和抗坏血酸的浓度成正比关系。在选定的最佳条件下，氧化峰电流与抗坏血酸的浓度在8×10-8～1×10-3mol·L-1范围内有良好的线性关系(R=0.9992)，检出限为2×10-8mol·L-1(信噪比3∶1)，并用于实际样品分析中，得到较满意的结果。

酸性铬蓝K；修饰电极；电沉积；循环伏安法；抗坏血酸

抗坏血酸(Vc)广泛地存在于水果及蔬菜中，是人体不可缺少的一种化合物，在人的代谢反应中起着重要的调节作用，它的缺乏可能引起坏血病等疾病。在医学上，它有治疗药物中毒、抗坏血病等疾病，促进外伤愈合，增强机体抵抗能力等作用[1]。因此，抗坏血酸的测定在医药和食品安全检测中都具有很重要的价值。常见的抗坏血酸的测定方法主要有光度法[2-3]、化学发光法[4]、高效液相色谱法[5]等，但这些方法大多需要繁琐的前处理操作，并且存在仪器贵重、使用费用高等缺点，限制了它的使用范围。而电化学方法由于其灵敏度高、选择性好，且仪器设备简单、易于实现自动化等特点，已广泛应用于化学、生物药品的检测。

化学修饰电极是电化学领域中一个很活跃的研究方向，很多物质都能用来作修饰剂修饰到电极的表面，以提高其灵敏度和选择性。其中聚合物膜修饰电极以其附着牢固、制作简单等特点，具有很大的发展潜力[6-8]。抗坏血酸在裸电极上有较高的过电位，故限制了其测定[9]。因此，科研人员采用各种方法制成不同的修饰电极以解决这个问题[10-12]。本文采用电化学聚合的方法将酸性铬蓝K聚合到电极的表面，形成聚酸性铬蓝K修饰电极，对其电化学性质进行了研究，发现其对抗坏血酸有很好的催化作用，并建立了测定抗坏血酸的方法，用于样品中抗坏血酸的测定，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

DF-2002电化学分析工作站(郑州杜甫仪器厂)；实验采用三电极系统：玻碳电极为工作电极；Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极；铂丝电极为辅助电极；PH-3S型精密酸度计(南京桑力电子设备厂)；78-1型磁力加热搅拌器(杭州仪表电器厂)；XS125A电子分析天平(上海精密仪器有限公司)；不同pH值的硫酸溶液；酸性铬蓝K；抗坏血酸溶液；所用的试剂都是分析纯，所有溶液都由二次蒸馏水配置。

1.2 酸性铬蓝K修饰电极的制备

玻碳电极在使用前用0.05μm的Al2O3粉末仔细抛光成镜面后，再用蒸馏水清洗干净。在铁氰化钾溶液中，采用氧化还原法在-200～600mV范围内循环扫描10圈，读出氧化峰与还原峰高度差在80mV以内即可。然后将三个电极用蒸馏水冲洗干净，浸入浓度为0.01mol·L-1的酸性铬蓝K溶液中，以100mV·s-1的速率循环扫描40圈，使酸性铬蓝K分子沉积于电极表面。将该电极用二次蒸馏水进行清洗，即制得酸性铬蓝K修饰玻碳电极。

2 实验结果与讨论

2.1 酸性铬蓝K修饰电极的电化学性质研究

2.1.1 酸性铬蓝K修饰电极的电化学行为

在pH=3.6的HAc-NaAc缓冲溶液中，以裸玻碳电极为工作电极进行循环伏安扫描，所得循环伏安图如图1(a)所示，在-200～800 mV之间未出现氧化还原峰。而酸性铬蓝K修饰玻碳电极在同样的条件下发现了一个氧化峰，如图1(b)所示，其峰电位为0.48V，这说明了酸性铬蓝K能够通过电沉积的方法聚合到电极的表面，形成聚酸性铬蓝K修饰电极。

图1 不同修饰电极的循环伏安图

图2 聚酸性铬蓝K修饰电极氧化峰电位和底液pH值关系曲线图

2.1.2 溶液pH值对修饰电极电化学行为的影响

通常的情形下，酸性铬蓝K的氧化都伴随着质子化过程，所以，溶液的pH值对其电化学行为将有很大的影响。图2给出了聚酸性铬蓝K修饰电极的氧化峰电位和底液pH值影响关系曲线。从中我们可以看出，当溶液pH值从2.0到4.7变化时，修饰电极的氧化峰电位随着溶液pH值的增大而负移，且呈线性关系，其斜率为80 mV/pH，表明此电极的电极反应都需要有1个质子参加。

2.1.3 扫描速度对修饰电极电化学行为的影响

扫描速度对修饰电极的电化学行为也有影响。图3为酸性铬蓝K修饰电极的氧化峰电流和扫描速度影响关系曲线。当扫速在10～200 mV·s-1范围内变化时，其电流大小与扫速成正比，表明酸性铬蓝K膜电极的电极过程为表面吸附控制过程。

图3 酸性铬蓝K修饰电极的氧化峰电流和扫描速度影响关系曲线图

(1～5的浓度分别为1×10-4mol·L-1、2×10-4mol·L-1、3×10-4mol·L-1、4×10-4mol·L-1、5×10-4mol·L-1)图4 酸性铬蓝K修饰电极在不同浓度下对抗坏血酸氧化反应的电催化作用图

2.2 酸性铬蓝K修饰电极的电催化作用

溶液相中的酸性铬蓝K对抗坏血酸的氧化反应有电催化作用，固定在玻碳电极上的酸性铬蓝K也有着相似的行为。在聚酸性铬蓝K修饰电极上，其对抗坏血酸氧化反应的电催化作用如图4所示。随着抗坏血酸的浓度逐渐增大，其氧化峰随之增大，并且呈线性关系。这说明聚酸性铬蓝K修饰电极对抗坏血酸的氧化反应具有明显的催化作用。

上述研究结果表明，该修饰电极可用于对抗坏血酸的安培检测，因此对抗坏血酸的测定条件进行了优化。在不断搅拌条件下，我们测定了该修饰电极在pH=3.6的HAc-NaAc缓冲溶液中，在不同的工作电位下，对1×10-4mol·L-1抗坏血酸的I-t曲线，考虑到灵敏度与稳定的电流响应，我们选定了安培检测抗坏血酸的最佳工作电位是700mV。在最佳工作条件下，测定了不同浓度的抗坏血酸的计时电流。结果表明，抗坏血酸线性响应的浓度范围是8×10-8～1×10-3mol·L-1，其最低检测下限为8×10-8mol·L-1(信噪比为3∶1)。

2.3 电极的稳定性

在溶液中使用的修饰电极，其使用寿命主要取决于固定在基质中的敏感物质的流失。因此，我们研究了酸性铬蓝K修饰电极的稳定性，发现在pH=3.6的HAc-NaAc缓冲溶液中，在-200～800mV电位扫描范围内，在100mV·s-1的扫速下循环伏安扫描30圈，修饰电极的活性基本不降低，说明此电极具有很好的稳定性。

2.4 样品分析

采用标准加入法直接测定水果中抗坏血酸的含量，其结果如表1所示。其抗坏血酸的含量在文献报道的含量范围内，该方法的回收率分别为96.9%、101.2%，结果令人满意。

表1 在食物样品中抗坏血酸的测定(mg/100g)

注：a6次测定平均值。

3 结论

本文采用电化学方法成功地制备出了聚酸性铬蓝K修饰电极。修饰于该电极表面的催化剂保留了其原有的电化学性质和电催化功能。该电极具有许多优点：制备方法简便、响应快速、物理化学和机械稳定性高等。它对抗坏血酸的氧化反应具有电催化作用。

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2014-10-15

陈彦玲(1965- )，吉林九台人，长春师范大学化学学院高级实验师，从事化学实验教学与研究。

TQ460

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2095-7602(2014)06-0065-03