中国南方典型农业生物质结渣特性实验研究*

方江涛，廖艳芬，黄泽浩，马晓茜，黄家崧

（1．广东省粤电集团有限公司，广州 510630；2. 华南理工大学电力学院，广州 510640；3. 广东粤电湛江生物质发电有限公司，湛江 524300）

中国南方典型农业生物质结渣特性实验研究*

方江涛1，廖艳芬2†，黄泽浩2，马晓茜2，黄家崧3

（1．广东省粤电集团有限公司，广州 510630；2. 华南理工大学电力学院，广州 510640；3. 广东粤电湛江生物质发电有限公司，湛江 524300）

实验研究了广东省典型农业生物质稻杆、甘蔗渣/叶的燃烧结渣特性。采用GB/T212-2001和ASTM E1755标准进行灰化实验，采用角锥法和一步法检测生物质的熔融特性。实验结果证实ASTM的低温灰化标准更适合稻杆类高无机盐含量的生物质原料。稻杆中碱金属氧化物含量达 20%以上，是导致灰渣粘结和熔融的主要因素。由于角锥法灰熔点检测法提前将部分碱金属和Cl元素转化和析出，导致检测结果远高于实际燃烧的熔融温度；相比而言，一步法更具有直观性和指导作用。通过一步法实验获得稻杆临界结渣温度为700℃～750℃，甘蔗渣为850℃～900℃，甘蔗叶为900℃～950℃。CaO和Al2O3添加剂对于生物质燃烧过程具有一定的抗结渣功能，CaO通过与SiO2(s) 反应生成高熔点的固态Ca3Si2O7(s) 和MgOCa3O3Si2O4(s)，因此能消耗物料周围的SiO2(s)，抑制低温共融；Al2O3则通过生成高熔点温度的固态KAlSiO4和固态KAlSi2O6，减少低温共熔现象的发生。

生物质；燃烧；碱金属；结渣

0 前 言

随着能源短缺和温室气体排放问题的加剧，生物质作为可再生和洁净能源在美国、丹麦、瑞典、芬兰、荷兰以及巴西和印度等国家得到广泛应用。我国南方地区农业生物质资源丰富、储存量大，主要包括稻杆、甘蔗残留物等。据推算南方地区现有主要农作物秸秆数量占全国比例为84.48%[1]；糖料甘蔗大面积种植于广西、广东、海南、云南，占据我国 95%以上蔗糖产量[2]。合理利用这些生物质资源将为缓解能源危机和减少环境污染提供有效的支撑。

由于生物质燃料本身具有异于煤炭的特性，其燃烧特性有别于燃煤，同时生物质燃料中的碱金属（K、Na）和 Cl元素含量比较高，在实际利用过程中普遍存在结焦聚团的问题[3,4]。针对生物质燃烧特性以及结焦等问题，国内外开展了大量研究。研究发现生物质气化或燃烧过程中碱金属主要以氯化物、硫酸盐、氢氧化物、硅酸盐和硅铝酸盐形式存在[5,6]。碱金属含量以及与其他灰分之间的组成形式、生物质中挥发份、运行温度形成影响结焦问题最关键的因素[6,7]。为减缓碱金属腐蚀问题，研究者通过在生物质中添加铝、硅、硫和钙的化合物以期形成一些高熔点化合物[8,9]。

生物质燃料组分以及微量元素的组成、含量均与地域相关联，各地生物质燃烧特性以及结焦规律各异，基于此，本文针对广东省典型农业生物质，开展其燃烧过程中结焦特性的实验研究，并分析添加剂对减缓结焦的作用机理，以期对中国南方典型生物质能源利用的优化设计、运行控制等提供一定的理论依据。

1 实验物料

实验采用的生物质材料取自广东省湛江地区，分别有稻杆（南方地区典型种植物）、甘蔗叶和甘蔗渣，经粉碎过筛成为粒径为 80目的颗粒，然后在378 K温度下干燥 3 h。根据美国标准（E0870—82R98E01, ASTM）进行样品的工业分析。元素分析采用Elementar元素分析仪进行测定，Cl元素由离子色谱仪（792 Basic IC）测定。各燃料的工业分析和元素分析见表1。

从表1可以看出，三种典型生物质可燃成分均非常高，达到了79%以上，特别是甘蔗渣和甘蔗叶，其挥发份含量就高达72%以上，表明了其优质的燃烧和着火性能。三种生物质燃料中N和S元素的含量比较低，有利于生物质燃烧低污染性气体排放。

生物质中Cl元素在燃烧时容易引起受热面腐蚀和酸性气体（HCl）排放，研究认为Cl元素含量为0.1wt%是腐蚀与否的一个阈值[10]。甘蔗渣含Cl量较低（＜0.1wt%），因此其Cl腐蚀问题应该不严重；但甘蔗叶和稻杆Cl元素含量均高于阈值，表明其潜在的高温腐蚀将比较严重。灰分含量，特别是其中的碱金属含量是导致积灰和结焦的主要因素，由表 1可知，稻杆的灰分含量高达14.76%，而甘蔗叶/渣的灰分含量较低，进一步确定其中的碱金属含量将是生物质燃料在燃烧过程结焦程度的重要判据。

表1 元素分析和工业分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of biomass

2 结渣特性实验研究及分析

2.1 灰化实验

目前，国外已有专门针对生物质基本性质分析的标准，例如美国的ASTM E1755，而我国尚未建立相应的标准体系，在研究制取生物质灰分时通常参照煤灰制灰标准（GB/T212-2001）。然而，在灰分制取时，ASTM E1755标准和GB/T212-2001标准两者的灰化温度相差较大，前者是（575 ± 25）℃，后者是（815 ± 10）℃。不同的灰化温度可能会造成生物质灰分含量和成分的不同，从而导致生物质灰分性质的不同。

因此，为研究灰分特性以及燃烧温度和条件对结焦的影响，本实验制灰的过程中选取了两个不同的灰化温度（ASTM E1755标准和GB/T212-2001标准），前者是将样品放在 250℃的马弗炉中保持30 min，再将马弗炉的温度以10 K/min的升温速率升到575℃，样品在575℃下停留3 h以上；后者是将样品放在500℃的马弗炉中保持30 min，再将马弗炉的温度以10 K/min的升温速率升到815℃，样品在815℃下停留1 h。

观察不同灰化温度下的生物质灰样（见图1），可以发现：ASTM E1755标准制成的三种生物质灰都不会结焦，其灰分松软。对比GB/T212-2001标准灰分，发现稻杆灰牢固的粘结在瓷舟底部，灰分坚硬且粗糙，已经出现熔融烧结现象，甘蔗渣/叶的灰样呈疏松乳黄色，未出现明显的结渣现象。

可见采用煤质制灰标准（GB/T212-2001灰化温度为815℃）并不适合生物质，低温（575℃）制取生物质灰样更加合理。另一方面也说明南方稻杆类农业生物质在燃烧过程中相比甘蔗渣/叶更易发生结焦问题。在燃烧该类生物质物料时，应尽量将温度控制在800℃以下。

图1 不同标准下的生物质灰样Fig. 1 The bimass ash under different ashing standards

2.2 生物质的灰成分分析

为分析在两种灰化标准下生物质灰的主要成分，将两种标准下制取的生物质灰样进行灰分检测，折算成相应的氧化物。实验结果见表2所示。

由表2中可知，GB标准制取灰样比ASTM标准普遍要低，特别是稻杆，经高温处理后，其灰分质量含量减少了约17.3%，可见经高温加热后，灰成分中一部分不稳定物质进一步挥发进入气相。除稻杆-GB灰成分质量平衡仅为80.6%外，其他几种分析质量百分比之和均为90%左右，主要成分为SiO2和Al2O3，差值部分包括了未检出的微量元素，未计算的氯化物、硫酸盐、磷的氧化物及测量误差等[11,12]。

表2 不同灰化温度下生物质的灰成分分析（%）Table 2 The ash content of biomass under different ashing temperatures

通过分析灰分组成，可知其主要由Si、K、Na、Al、Fe、Ca、Mg等元素组成，而且稻杆中碱金属氧化物的含量达到了20%以上。对比两种监测标准可以看出稻杆类生物质碱金属含量高，而且挥发性强，采用高温加热后，部分碱金属发生气相析出，但仍有约17%的含量残留于灰渣中，该部分固相存在的碱金属将是导致灰渣粘结和熔融的主要因素。

针对甘蔗渣/叶的灰成分分析质量百分比之和达到了90%，而且两种标准下的灰成分氧化物含量接近。从灰成分分析可以看出甘蔗渣/叶的灰量少，而且成分较稳定，发生结渣的程度也相应降低。

在甘蔗渣/叶灰样中基本未检测到 Cl元素，稻杆灰样（GB）含量也相应减少，表明 Cl具有比碱金属更高的挥发性。比较不同灰化温度对 K和 Cl元素含量的影响，可以推测在575℃～815℃的温度区间内，可能发生K、Cl元素的挥发、迁移，而且部分Cl元素以KCl的结合形式析出[13]。

2.3 灰熔点检测

生物质直燃利用过程中与灰相关的结渣、团聚以及积灰、受热面腐蚀等问题一般通过燃料灰的灰熔点来判断和预测。为比较三种农业生物质物料的灰熔点，按照国家标准GB/T219-2008中规定的角锥法进行软化温度测定，结果见表3所示。

由表3可以直观看出，稻杆的灰熔点远比甘蔗渣/叶的灰熔点低，而且稻杆的变形温度与软化温度之间仅仅相隔45℃，其从受热变形到软化、粘结从而发生挂焦将更易于发生。但无论是稻杆还是甘蔗渣/叶的灰熔点都高于 815℃，而事实上，在灰化实验中（图1），稻杆灰在815℃时已经熔融成一团，紧密地粘附在磁舟表面。可见，直接的实验结果和灰熔点检测发生了矛盾。

分析灰的烧结熔融过程，燃料灰中复杂的化学成分在加热燃烧过程中相互影响，发生化学反应，形成共晶、熔融、螯合等化合物，并同时发生物理相变、结构变化。因此，化学成分的含量以及相互作用的环境对其熔融特性至关重要。而角锥法灰熔点检测中，通过两步方式，首先进行生物质燃料的灰化，然后再进行加热熔融测试。从前面的灰化实验中可以看到燃料在成灰过程中，已经有一部分Cl元素和碱金属发生了挥发和转变，而该部分无机物对灰的熔融起关键作用。

可见，在无机元素含量较高，特别是碱金属和Cl元素含量高的燃料中，采角锥法灰熔点检测由于事先在灰化步骤中将部分碱金属和Cl元素转化和析出，因此，其检测出来的灰熔点往往远高于实际燃烧的熔融温度。

表3 生物质物料的灰熔点特征温度Table 3 The ash melting points of biomass

2.4 管式炉内燃烧结渣特性及烧结熔融指数分析

图2 实验装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of fixed-bed reactor

鉴于角锥法灰熔点检测的局限性，国内外较多的研究者建议采用一步法进行生物质灰熔特性的检测[14,15]，即在马弗炉或者燃烧室中直接进行生物质的燃烧，从而对不同燃烧温度下灰的状态进行判断。由于灰的熔融需要定量的描述，研究者采用灰强度与熔融程度之间进行关联，以烧结熔融指数来表征[11]。

为直观判断本文研究的三种典型生物质燃烧结渣风险，本文在管式燃烧器（SK3-2-12K开启式节能管式炉，见图2）中进行了燃烧结渣特性试验。该装置内置刚玉加热管，尺寸为70 mm × 4 mm × 1 000 mm（外径 × 壁厚 × 长），其热量来源于铁铬铝电阻丝（0CR25AL5），发热区长度为600 mm，其中有效恒温区为400 mm，反应器温度由热电偶测量并采用PID智能控制器控制，控制精度为 ± 5℃。

生物质燃料粉碎到80目后，在反应炉中燃烧成灰，成灰温度从500℃到1 000℃，每隔50℃进行一次成灰试验。考虑到燃料在炉内的充分燃烧和在锅炉中的实际停留时间，每个燃烧试验时间设定为30 min。燃烧后的灰样冷却后测定其质量Mp，将未粘结在瓷舟上的灰在80目上过筛，落下灰的质量为Ma，则定义烧结熔融指数为[11]：

当烧结熔融指数SII为1时，表示在该温度下该生物质燃烧成的灰已经全部发生烧结或者熔融。图 3为三种燃料的烧结熔融指数随温度的变化规律。

图3 三种生物质烧结熔融指数随温度的变化规律Fig. 3 The biomass melting index. Vs. combustion temperature

从图中可以看到，稻杆类生物质与甘蔗类生物质的烧结熔融特性差别较大，烧结熔融具有明显的拐点出现。稻杆在700℃～800℃范围内熔融程度变化剧烈，而甘蔗渣/叶在800℃之前烧结程度都很低。

为预测生物质燃料的结渣温度，将生物质灰在SII达到0.7左右对应的温度区间称为该生物质的临界结渣温度[11]，即此温度下大约有70%的生物质灰发生了烧结。从图中可以看到，稻杆、甘蔗渣、甘蔗叶的临界结渣温度分别在700℃～750℃、850℃～900℃、900℃～950℃之间。

3 抗结焦剂对生物质结焦特性的影响

由于生物质中碱金属K元素含量高，在燃烧的过程中容易导致结渣、聚团现象。研究者发现在燃料中添加适量的石灰石、Al-Si基陶瓷矿料可以降低灰结渣的趋势[16]。本节通过向甘蔗渣、甘蔗叶和稻杆中加入CaO、Al2O3添加剂，观察不同添加剂对燃烧后灰分结渣情况的影响，并采用FactSage模拟软件分析添加剂的抗结渣机理。CaO、Al2O3添加剂为购买的分析纯粉末，筛分到80目的颗粒，添加剂加入量分别按Ca、Al元素与生物质中K元素的摩尔质量之比为1∶1进行混合、搅拌以保证混合均匀。

甘蔗渣和甘蔗叶燃烧不容易结渣，故加入添加剂后对结渣程度并没有太大的影响，见表4所示。但是与无添加剂相比，加入CaO或Al2O3后生成的稻杆灰烧结熔融指数对应温度大约提高 50℃～100℃，而且从表观上观察，其变得比较膨松多孔，用手指触捏感觉灰分松软。

表4 添加剂对三种生物质烧结熔融指数的影响规律Table 4 The effect of the additives on the biomass melting index

由于稻杆中决定灰熔融特性的关键在于碱金属的形态和析出规律，基于此，本文利用FactSage软件模拟研究添加剂对稻杆燃料燃烧过程中碱金属 K元素形态分布的影响机理。各物质的量按照元素分析结果进行整理，Al和Ca元素的添加量按与稻杆燃料中K元素的摩尔质量之比为1∶1所需要的量进行计算。模拟的结果分别见图4和图5。

图4 添加Al2O3对稻杆中钾元素形态的影响Fig. 4 The effect of Al2O3on the K morphology of straw

由图4可以看到，添加Al2O3后，K元素化合物主要以固态KAlSiO4和固态KAlSi2O6存在。其可能是发生了以下反应：

由于KAlSiO4和KAlSi2O6的熔点比较高，在温度不超过960℃时，并不会产生K2O熔融物，在一定程度上可以减少结渣的发生。

同时，KAlSi2O6和KAlSiO4会通过反应（3）相互转化。当温度高于960℃时，KAlSiO4和KAlSi2O6的含量开始下降，通过反应（4）生成Al2O3和K2O的熔融物。

由此可见，添加 Al2O3可以对稻杆的燃烧起到两个作用：一是固定K元素，使其留在灰分中，避免过多气相KCl溢出，造成后面受热面腐蚀；二是生成高熔点温度的KAlSiO4(s)和KAlSi2O6(s)，减少K2O的熔融物的生成，避免低温共熔现象的发生，从而减少了结渣情况[62]。

与无添加的稻杆燃烧过程碱金属转化相比[17]，添加CaO后灰中的KCl物相变化规律基本不变，当温度超过570℃时，固态KCl开始出现熔融，到600℃时几乎全部熔融，同时KCl（Slag）达到最大值。此后，随着温度的上升，通过低温共融现象[17]，熔融K2O（Slag）不断增加，并开始产生气相KCl。从而使底灰与析出的KCl接触的SiO2减少，抑制了共融反应中 K2Si4O9（liq.）的生成，从而可以减少结渣情况。

图5 添加CaO对稻杆中K元素形态的影响Fig. 5 The effect of CaO on the K morphology of straw

但添加 CaO后会经由反应式（5）～（7）生成大量高熔点固态化合物Ca3Si2O7(s)和MgOCa3O3Si2O4(s)：

综合而言，尽管CaO和Al2O3添加剂具有抗结渣功能，都能避免低温共融现象的发生，但各自所起抗结渣作用的机理不同。CaO添加剂主要是通过与 SiO2(s)反应生成高熔点的 Ca3Si2O7(s)和MgOCa3O3Si2O4(s)，这两者消耗了大量SiO2(s)，从而抑制了大量 K2Si4O9（liq.）的生成，避免了低温共融现象的发生。而添加 Al2O3对于生物质燃料燃烧可以起到两个作用：一是固定K元素，使其留在灰分中，避免过多气态KCl溢出，造成后面受热面腐蚀；二是生成具有高熔点的KAlSiO4和KAlSi2O6，减少K2O熔融物的产生，从而避免了低温共熔现象的发生，减少结渣情况。

4 结 论

（1）分别采用GB/T212-2001和ASTM E1755标准对广东省典型农业生物质稻杆、甘蔗渣/叶进行灰化实验研究，煤质标准对生物质进行灰成分分析会导致生物质中的无机元素出现较大的损失，ASTM的低温灰化标准更适合生物质。

（2）灰化实验和灰成分分析结果说明稻杆类生物质碱金属含量高，高温加热后部分固相存在的碱金属是导致灰渣粘结和熔融的主要因素，因此，在燃烧该类生物质物料时尽量将温度控制在 800℃以下。与稻杆类相比，甘蔗渣/叶灰量少、成分较稳定，发生结渣的程度也相应降低。

（3）由于在灰化步骤中已将部分碱金属和Cl元素转化和析出，因此无机元素含量较高，特别是碱金属和Cl元素含量高的燃料，角锥法灰熔点检测出来的灰熔点往往远高于实际燃烧的熔融温度。

（4）采用一步法进行生物质灰熔特性的检测更具有直观性和指导作用。一步法实验获得稻杆、甘蔗渣、甘蔗叶的临界结渣温度分别在 700℃～750℃、850℃～900℃、900℃～950℃之间。

（5）CaO和Al2O3添加剂对生物质燃烧过程具有抗结渣功能，但各自所起的抗结渣作用机理不同。CaO添加剂主要是通过与SiO2(s)反应生成高熔点的Ca3Si2O7(s)和 MgOCa3O3Si2O4(s)，通过消耗物料周围的 SiO2(s)，抑制低温共融现象的发生。而 Al2O3是通过生成高熔点的KAlSiO4(s)和KAlSi2O6(s)，减少K2O熔融物的产生，从而避免低温共熔现象的发生，减少结渣情况。

[1] 毕于运, 王亚静, 高春雨. 中国主要秸秆资源数量及其区域分布[J]. 农机化研究, 2010, (003): 1-7.

[2] 陈平华. 甘蔗主成分分析及作为再生能源的可行性[J].甘蔗, 2004, 1l(2): 1-4.

[3] KouPrianova V I, Permchartb W. Emissions from a conical FBC fired with a biomass fuel[J]. Applied Energy, 2003, 74: 383-392.

[4] Sandberga J, Christer K, Rebei B F. A 7 year long measurement period investigating the correlation of corrosion, deposit and fuel in a biomass fired circulated fluidized bed boiler[J]. Appl Energy 2011, 88: 99-100.

[5] Glarborg P, Marshall P. Mechanism and modeling of the formation of gaseous alkali sulfates[J]. Combust Flame, 2005, 141: 22-39.

[6] Knudsen J N, Jensen P A, Dam-Johansen K, et al. Transformation and release to the gas phase of Cl, K, and S during combustion of annual biomass[J]. Energy Fuels, 2004, 18: 1385-1399.

[7] Nielsen H P, Baxter L L, Sclippab G, et al. Deposition of potassium salts on heat transfer surfaces in straw-fired boilers: a pilot-scale study[J]. Fuel, 2000, 79: 131-139.

[8] 余滔. 添加剂对生物质燃烧灰沉积和腐蚀特性的影响规律研究[D]. 山东: 山东大学, 2013.

[9] Konsomboon S, Pipatmanomai S, Madhiyanon T, Tia S. Effect of kaolin addition on ash characteristics of palm empty fruit bunch (EFB) upon combustion[J]. Appl Energy, 2011, 88: 298-305.

[10] Karampinis E, Vamvuka D, Sfakiotakis S, et al. Comparative study of combustion properties of five energy crops and Greek lignite[J]. Energy & fuels, 2012, 26(2): 869-878.

[11] 秦建光. 秸秆类生物质流态化燃烧特性研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2013.

[12] Dayton D C, Jenkins B M. Release of inorganic Constituents from Leached Biomass during Thermal Conversion[J]. Energy & Fuels, 1999, (13): 274-279.

[13] Olsson J G, Jaglid U, Pettersson J B C, et al. Alkali metal emission during pyrolysis of biomass[J]. Energy Fuels, 1997, 11: 779-784.

[14] 王爽, 姜秀民, 王宁, 等. 海藻生物质灰熔融特性分析[J]. 中国电机工程学报, 2008, 28(5): 96-101.

[15] 刘仁平, 金保升, 仲姚平. 循环流化床燃烧生物质的结渣问题研究[J]. 锅炉技术, 2007, 38(5): 73-78.

[16] Xiong S J, Burvall J, Örberg H, et al. Slagging characteristics during combustion of corn stovers with and without kaolin and calcite[J]. Energy & fuels, 2008, 22(5): 3465-3470.

[17] Liao Y F, Yang G, Ma X Q. Experimental Study on the Combustion Characteristics and the Alkali Transformation Behavior of Straw[J]. Energy & Fuel, 2012, 26(2): 910-916.

Experimental Study on Slagging Characteristics of Typical Agricultural Biomass in South China

FANG Jiang-tao1, LIAO Yan-fen2, HUANG Ze-hao2, MA Xiao-qian2, HUANG Jia-song3
(1. GuangDong YuDean Group CO., LTD, Guangzhou 510630, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 3. GuangDong YuDean Zhanjiang Biomass Power Generation CO., LTD, Zhanjiang 524300, China)

The combustion slagging characteristics experiments were carried out for bagasse, sugarcane leaf and rice straw, the typical agricultural biomass in Guangdong province. GB/T212-2001 and ASTM E1755 were adopted as standards to the ashing experiments respectively. Both pyramid method and one-step experimental method were carried out to measure the ash melting charateristics of the biomass. Ashing experiments results confirmed that the ASTM standard with low ashing temperature is more suitable for the biomass materials with high inorganic salt contents. The alkali metal oxide content in rice straw reached more than 20%, which is the main factor to cause ash melting and slagging. In the pyramid method, part of alkali metal and chlorine were transformed and precipitated in advance, so the test result was far higher than the actual combustion melting temperature. Compared with pyramid method, one-step method was more intuitive and instructional. And by one-step experimental, the critical slagging temperature of rice straw was at 700oC～750oC, bagasse at 850oC～900oC, sugarcane leaves at 900oC～950oC. Adding CaO and Al2O3into the biomass material had a certain resistance effect on the slagging function. CaO can react with SiO2(s) to produce the high melting point solid Ca3Si2O7(s) and MgOCa3O3Si2O4(s), so able to consume the SiO2(s) around the biomass material and inhibiting the co-fusion in low temperature. While Al2O3can generate high melting point solid KAlSiO4and KAlSi2O6, slowing down the eutectic phenomenon in low temperature.

biomass; burning; alkali metal; slagging

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.006

2095-560X（2014）04-0275-07

方江涛（1955-），男，硕士，教授级高级工程师，主要从事电力生产科研管理工作。

2014-05-19

2014-06-09

国家“973”计划项目（2013CB228101）；国家自然科学基金资助项目（50906025）；能源高效清洁利用广东省重点实验室项目；国家质检公益项目（20140159)

† 通信作者：廖艳芬，E-mail：yfliao@scut.edu.cn

廖艳芬（1976-），女，博士，教授，博士生导师，主要从事固体废弃物高效低污染燃烧研究。