微生物燃料电池负极及其改性研究进展

曹金鹏，陈昌国

（重庆大学化学化工学院，重庆 400044）

微生物燃料电池(MFCs)是一种将生物能直接转化为电能的环境友好、可循环使用的新技术，尤其在废水处理、新型能源等领域极具发展前景[1]。图1[1]为典型的MFCs 结构，附着于阳极的微生物通过代谢产生电子和质子，分别经外电路和隔膜导入阴极。因此，阳极作为微生物电催化反应界面，其作用尤为重要。良好的生物相容性及电子传递效率，是增大输出功率、提高有机物降解效率的关键。同时，考虑到实际的应用成本，阳极材料的选择对于MFCs 的使用和性能优化均具有重要意义。本文综述了MFCs 阳极基础材料，着重阐述了近年来为研发高性能MFCs 开发的各种改性材料的性能及研究方向。

图1 典型MFCs原理及结构示意图

1 MFCs负极（阳极）材料

碳材料是目前使用最广泛的阳极材料，具有廉价易得的突出优点，其中使用最多的包括石墨（棒、片、板、纤维、颗粒）、碳（布、纸、毡、纤维、粉、颗粒）、玻碳等，这些材料具有良好的导电性和化学稳定性，且价格低廉，是十分理想的基础材料。

Jae Kyung Jang 等[2]采用石墨毡阳极进行微生物的富集和培养，期间流出物的化学需氧量 (COD)从300 mg/L 降到30 mg/L，表现出了较好的生物相容性。Hong Liu[3]用多根石墨棒构成阳极系统，配合空气阴极，COD 去除率达80%，最大能量密度26 mW/m2，然而，单纯依靠增加电极数量提升表面积的同时也增大了物质传输阻力，因此并不实用。Hong Liu[4]和Kim 等[5]针对此问题采用碳纸和碳布制作电极，由于减小了电极间距离，输出功率密度提升至约40 mW/m2。Aba A ldrovandi等[6]使用玻碳电极，输出功率密度可提升到70 mW/m2，但依然存在内阻过高的问题。Bao-Gang Zhang 等[7]用碳纤维毡在处理含硫化物和矾的废水中得到最大功率密度614.1 mW/m2。Bruce E.Logan 等[8]则使用纤维状碳毡，得到了77 mW/m2的功率密度，进一步将碳纤维毡切割成粒状，功率密度大幅跃升至481 mW/m2，将碳纤维毡制成圆筒状后输出功率密度进一步提升至784 mW/m2。在此基础上，研究人员相继发展了碳纤维轻纱[9]、高表面积活性碳布[9]、活性炭颗粒[10]等高表面积碳材料，用于研究有机物降解和MFCs 输出功率的提升，取得良好效果。由此，增大碳材料的有效表面积，提高微生物附着量，成为优化MFCs 性能的重要途径之一。

碳纳米管(CNT)具有优异的电学和化学性能，同时具有很高的比表面积，是热点阳极材料。然而研究表明，单纯由CNT构成的阳极系统，其产电性能并没有预期的优良，最大输出功率没有显著优于传统碳材料[11]。不过Hungyin Tsai 等[12]将商用多壁CNT 制成油墨后，获得比较理想的COD 去除率(95%)和库仑效率(67%)。针对上述问题，有研究指出[13]，碳纳米管具有细胞毒性，会阻碍微生物生长，导致细胞死亡，因而未经修饰不适合直接作为MFCs 阳极使用。不过纳米材料优异的力学、化学、电化学性能可以有效提供反应表面、降低电池内阻，优化有机物降解效率及库仑效率，依然是重点关注的一类阳极材料。

除了碳材料，还有研究人员对不锈钢[14]、钛[15]等材料进行了尝试，拓展了MFCs 阳极材料的种类，然而以碳为代表的基础阳极材料虽然具有价廉、制备简单等突出优点，却已经无法满足能源及环保领域对MFCs 性能需求的快速增长，必须寻求高效的修饰材料，进一步提升性能。

2 MFCs负极材料的改性

由于微生物的不导电性，造成MFCs 性能提升的最大瓶颈——电子在阳极与微生物间的传递效率过低，因此理想的阳极材料应该具有以下特性：（1）良好的电子导电性；（2）良好的生物相容性；（3）良好的化学稳定性；（4）尽量大的表面积和适当的机械强度及韧性。

对以基础材料为基底的阳极进行改性，可以同时获得基材以及改性材料的优异性能，是提升阳极材料性能的重要途径。

2.1 含氮化合物

Minghua Zhou 等[16]将碳网阳极置于含氮酸液(硝酸、硝酸铵、过硫酸铵)的电解池内进行电化学氧化处理，虽然输出功率密度并没有大的突破 (792 mW/m2)，但库仑效率显著提升至71%。Tomonori Saito 等[17]用4-(N,N-二甲基氨基)苯重氮四氟硼酸盐修饰碳布阳极，在碳布上添加二甲基苯胺官能团，获得了938 mW/m2的输出功率密度。Yujie Feng、Nengwu Zhu 等[18]采用含氮化合物的单一溶液或混合溶液对基础碳阳极进行浸泡，操作更为简便，输出功率密度可达1 100 mW/m2；X 射线光电子能谱(XPS)对上述改性材料的检测表明，改性后材料表面获得了较高的C1s/N1s 比，而C/O 键含量则有所下降，表明含氮基团的引入可以改善阳极性能。

除了上述较为温和的引入含氮基团，也有研究人员在氨气氛围中对碳材料进行高温处理。Shaoan Cheng[19]首次采用此方法，获得了高达1 970 mW/m2的输出功率密度；而Bruce Logan 等随后[20]采用高温氨气处理的碳刷电极，获得了迄今为止MFCs 实验中的最高功率密度(2 400 mW/m2)，表明高温氨气处理可以极大地提升MFCs 产电性能。不过该方法过高的能耗及设备投入是较难克服的问题，同时，关于含氮化合物修饰电极促进MFCs 性能的机理还有待进一步研究。普遍认为氮是微生物生长所必需的物质之一，在电极表面添加含氮官能团可以改善生物相容性，增加细菌吸附量，同时C/N 比增加、C/O比下降，比改变电极表面电荷分布更能促进电子由微生物向电极的转移[21]。

2.2 复合物/聚合物

一些复合物/聚合物具有电化学氧化还原活性以及光电特性，同时还有一定的机械强度和可加工性，是改性MFCs 阳极的又一类重要材料。

2.2.1 聚苯胺(PANI)类

以多孔材料作为基板[22]，其上涂覆PANI 类聚合物涂层，制成复合电极[13]，可以获得高的比表面积，为微生物附着提供足够大的表面积和生物催化界面，提高电子传输速率，同时含量不同的PANI 复合电极展现出不同的生物相容性。Yan Qiao等[22]对聚苯胺/介孔TiO2阳极的研究结果表明，含聚苯胺30%（质量分数）时表现出最好的生物和电催化行为。Bin Lai等[23]在聚苯胺改性碳布阳极中掺杂HSO4－，使HSO4－在苯胺于电极表面逐步偶联过程中嵌入PANI，可获得5 160 mW/m3的输出比功率，提供了酸辅助修饰电化学聚合改性电极材料改善阳极系统性能的思路。Chao Li 等[24]对PANI 和聚(苯胺-共-邻-氨基苯酚)(PAOA)的研究指出此类聚合物可以显著提升电解表面的电荷密度，达到(3 566±32)C/m2，比未经改性提升41%（质量分数），是提升MFCS 产电性能的重要原因。然而目前，关于PANI 类聚合物在MFCS 阳极系统所处的微生物环境中的稳定性尚未有科学评价，有待进一步研究，以适应在复杂环境中的MFCs 应用需求。

2.2.2 聚四氟乙烯(PTFE)

有关PTFE 在改性电极中的作用存在争议，Tian Zhang等[25]认为PTFE 的加入改变了原有石墨颗粒电极的某些性质从而提升了电池性能，但是Yezhen Zhang 等[26]根据PTFE 改性不锈钢阳极、石墨烯/PTFE 阳极和不锈钢网阳极的循环伏安测试(CV)得出结论，是石墨烯提供了更大的电化学性活性表面，而PTFE 只是一种连接剂，对电能的输出没有贡献。然而，PTFE 抗酸抗碱、抗各种有机溶剂、几乎不溶于所有溶剂的优异性能，可以保证阳极材料在阳极系统所处微生物环境中的稳定性，可以很好地满足MFCs 在复杂化环境中长时间稳定运行的使用需求。

2.2.3 聚吡咯(PPy)类

聚吡咯是一种杂环共轭型导电高分子，空气稳定性好，是易于电化学聚合成膜的导电聚合物，也是改性电极材料的良好选择。Yong Yuan 等[27]指出采用聚吡咯修饰阳极材料，可以减小基础材料内部三维网状的缝隙，更有利于微生物的附着与繁殖，从而提高输出功率。Yongjin Zou 等[14]等改用CNT 为基材，虽然并没有在输出功率方面有突破(228 mW/m2)，但是交流阻抗(EIS)测试表明修饰后电极电阻几乎为0，这无疑对后续的研究具有重要的启示作用。

除了单独使用PPy 改性阳极，还可以和蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)、蒽醌-2,6-二磺酸二钠盐等物质联合使用[28]，改性后的阳极含有更多的醌基，能促进微生物粘附和电子传输，而AQDS 也能促进电子从微生物到阳极表面的传递。

2.3 金属化合物

金属的性能通常较为单一，因而研究者常采用金属化合物，以获得导电性以外的优良性能。

Xinhong Peng 等[29]以 Fe3O4、活性炭(AC)在不锈钢网，以及α-FeOOH、聚四氟乙烯在AC 上构建铁化合物复合阳极，大幅提高了电极的电子电容和净电荷电容，并指出Fe3O4的加入是电子电容提升的主要原因，α-FeOOH 的含量为5%时性能最佳。Miriam Rosenbaum等[30]通过高温渗碳合成碳化钨，将碳化钨粉末压制在石墨箔和石墨盘上，结果表明碳化钨粉末除了具有优良的抗腐蚀性能外还获得了一定的电催化活性。但是，上述材料构建的MFCs 其输出功率密度最高不超过900 mW/m2，无法满足需求，需要进一步研究性能更优异的体系。

3 结语

负极材料作为MFCs 微生物催化反应的界面，对其生物相容性、与微生物间的电子传输效率提出了很高的要求，以满足对电池高输出功率、高有机物降解率的性能需求，而其化学稳定性是MFCs 在海洋等复杂环境中能连续、稳定工作的重要保证。以碳为代表的基础材料显然已无法满足上述需求，研发各种新型修饰材料迫在眉睫。目前，聚合物类改性材料应用最为广泛，但其作用机理有待进一步探究；金属及其化合物所构成的改性电极尚缺乏高性能的体系；而稀有金属及其氧化虽然展现了优良的性能但是成本过高，需要研发降低稀有金属加入量的可替代材料。MFCs 的发展历史虽然不长，但在可再生及环保能源需求日益增长的今天发展迅猛，在材料科学、电化学以及微生物学的交叉推动下，成为极具发展潜力的新一代能源与环境保护技术。

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