美国科学家用电沉积法制备锂电池用锗纳米线

贾旭平

锗是一种重要的IV族半导体材料，可用来制造晶体管及各种电子装置。与硅相比，锗的电子迁移率是其2倍[3900 cm2/(V·s)]，空穴迁移率是其 4倍[1900 cm2/(V·s)]，激子玻尔半径较大（24 nm）和空穴有效质量较低。因为锗的载流子迁移率较高，所以它被认为可以替代硅作为CMOS晶体管的活性管道材料。另外，锗还是一种非常有吸引力的锂离子电池负极材料，因为其理论充放电容量比石墨高。不过，由于它的体积在充放电过程中会发生370%的膨胀，所以会导致用其制作的电极发生破碎及电接触损失。纳米结构的锗经研究能包容锂在嵌入过程中造成的体积膨胀。Li在Ge中常温下的扩散要比Si高400倍，所以可认为Ge是高功率锂离子电池负极材料强有力的候选者。采用各种方法制备的Ge纳米线的放电比容量在600~1140 mAh/g范围内。尽管锗具有卓越的性能，但是由于一直缺乏廉价、简单的纳米线制备方法，所以限制了其应用。采用水溶液电沉积制备锗在热力学上不可行，实际上，用这种方法制备的锗为几个单层，这是由于水合氢气的竞争还原造成的。

图1 锗纳米线的电沉积示意图

最近，有科研人员采用一种他们称之为液-液-固的方法，用含各种金属（Hg、Ga和In）的水溶液电沉积制备出纳米结构的锗，称为ec-LLS。该方法利用金属液态电极，一方面可充当电沉积的电极，另一方面可充当再结晶的溶液。纳米结构的锗细丝电沉积在液态汞上，锗纳米线电沉积在In纳米颗粒上，外延锗纳米线电沉积在Ga纳米液滴上。

本研究中，科研人员介绍了一种简单的一步法（ec-LLS）通过水溶液直接在铟-锡氧化物（ITO）基底上生长致密的Ge纳米线。ITO的电化学还原会在基底上点缀铟纳米粒子，其既可作为溶解锗颗粒的还原位，又能作为锗纳米线的结晶溶剂。图1为在ITO基底上制备Ge纳米线的反应示意图。ITO电化学还原后会在基底上点缀In纳米粒子，其既可充当溶解的Ge（IV）粒子的还原位，又能充当纳米线的结晶溶剂。最初，溶解Ge（IV）粒子被还原为Ge（s），之后再溶解到In纳米粒子中。连续的还原和溶剂会导致Ge在In中的饱和，最终会使Ge纳米线结晶。ITO的电化学还原会在表面形成In纳米粒子（图1b）。In纳米粒子与ITO的接触面既可充当Ge（IV）的还原电极，又能将还原Ge溶解到粒子中。当Ge粒子达到饱和后，Ge便脱出纳米粒子开始结晶，使纳米线开始生长（图1c）。该反应示意图的关键是ITO电化学还原为In的电位必须与Ge（IV）还原为Ge纳米粒子的电位非常相近。

采用线性扫描伏安法研究了ITO的电化学还原和In纳米粒子的形成。图2为ITO在溶液中电流-电压响应：短划线表示无水溶液Ge（IV），实线表示有水溶液Ge（IV）。文中所有电位均相对于Ag/AgCl/sat.KCl。在第一次对溶液[不含Ge(IV)]中的ITO进行扫描时，电流密度大幅提升出现在－1.15 V处，这是因为ITO在In纳米颗粒上发生了还原造成的。在第二次扫描时（实心圆圈短划线），电流密度仅有非常小的提升，这表明ITO与表明覆盖的In纳米颗粒几乎发生了完全还原反应。

图2 MSS微粒嵌锂过程的原位TEM观测图

对含Ge（IV）的溶液进行第一次阴极扫描（空心圆圈实线）的结果显示：电流密度的升高几乎出现在同样的电位－1.15 V处。这表明溶液中Ge（IV）的出现不会影响ITO还原的电位。不过，在第二次扫描时（实心实线），电流密度的升高出现在更正的电位－0.7 V处，这说明由于ITO表面出现了In造成Ge(IV)发生了还原。在－1.15 V处，Ge(IV)溶液中的ITO上未发现Ge沉积。相反，还原后的ITO（含有In纳米颗粒）在－0.7 V和－1.15 V之间发生了电流密度的升高，这表明Ge(IV)的还原只出现在In纳米颗粒上。以In(s)箔为工作电极也几乎在－0.79 V处出现了还原电流，如在In纳米颗粒上发生的情形一样，这证实Ge(IV)的还原出现在In上。一步法生长的Ge纳米线的出现主要是因为ITO的还原电位与Ge(IV)在In上的还原电位非常相似，见图2中的插图。由于In对H+较差的电催化活性才促成了Ge(IV)在纳米颗粒表面发生了连续的还原反应。因此，在Ge纳米线发生沉积前，单一溶液中的电位可通过减少ITO得以控制。为进一步研究，所有纳米线样品都是在－1.3 V电压下，10 min制备的。作分析前，沉积物用去离子水彻底冲洗，并在空气中干燥。所制备的样品为黑色，经过在实验室空气中暴露1~2月变成浅灰色。

图3 In纳米微粒和Ge纳米线的形貌

所得ITO的形貌（图3a）是平滑的，但其表面并无迹象显示存在元素In。还原的ITO上有无数均匀分布、类球形的In纳米颗粒（如图3a，d）。In微粒常温下的平均尺寸为50 nm（图3b），95℃下还原的尺寸为100 nm,如图3c所示。ITO和In纳米微粒的同时出现表明发生了不完全还原反应。这促成了Ge(IV)还原与In纳米微粒之间的电接触。从尺寸分布还可以明显地看出随着还原温度的升高，纳米微粒的尺寸会增大。图3e为常温下沉积的Ge纳米线，图3h为95℃下制备的Ge纳米线。常温下Ge纳米线的平均直径为35 nm（见图3f），95℃下沉积的Ge纳米线平均直径为100 nm（见图3g）。In纳米颗粒的尺寸和Ge纳米线的直径具有可比性，即纳米微粒的尺寸大，纳米线的直径就大。两种沉积温度下的纳米线形貌都如意式面条。在常温下，Ge纳米线的排列密度较大，可直接在ITO基底上沉积。图3i为95℃下沉积的纳米线的界面图。