普通硅酸盐水泥及碱激发水泥固定铬渣的毒性浸出比较

陈忠林 王斌远 李金春子 沈吉敏 樊磊涛

(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)

(哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090)

铬渣是指铬盐工业中用铬铁矿生产铬化合物浸出后剩下的残渣［1］.铬渣中所含六价铬具有迁移性强、易扩散、高致癌性的特点.未经处理的堆存铬渣在雨水浸泡后，大量六价铬向土壤和地下水中迁移，造成严重的环境污染.

稳定固定技术被广泛用于处理含重金属危险废物，被美国环保局评为处理57种规定危险废物的最佳可用控制技术［2］.其主要原理是将污染物转化为低溶解度、低流动性及低毒性物质，并通过掺加胶凝材料将其包裹封闭在固化体内［3］.普通硅酸盐水泥、水泥掺加活性混合材以及碱激发水泥等硅酸盐固定材料常被用作为固定材料.本文对这3种硅酸盐胶凝体系固定铬渣的性能及毒性浸出进行了综合对比研究，为利用稳定固定化技术处理铬渣胶凝材料的优选提供基础数据.

1 实验方法

1.1 实验材料

铬渣取自锦州某铁合金厂，均匀混合后研碎过20目筛.铬渣中的六价铬含量采用碱性消解-二苯碳酰二肼显色法［4-5］测定;总铬含量采用微波辅助消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法［6-7］测定.表1为铬渣物化性质表征参数.由表可见，铬渣为强碱性物质，总铬和六价铬分别占铬渣质量的2.28%和0.80%，六价铬占总铬质量的35.17%.利用硫酸硝酸法和TCLP毒性浸出法对铬渣进行毒性浸出分析，其中硫酸硝酸法浸出液中总铬浓度和六价铬浓度分别为592.63和468.83 mg/L，而在《危险废物鉴别标准:浸出毒性鉴别》［8］中规定总铬指标为15 mg/L，六价铬指标为5 mg/L，铬渣浸出毒性远远超过了标准限值，即鉴别为具有浸出毒性的危险废物.

表1 铬渣的物化性质表征参数

水泥为亚泰集团哈尔滨水泥有限公司生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥，粒化高炉矿渣粉取自哈尔滨广宇混凝土制造有限公司.

1.2 铬渣固定化实验

分别采用普通硅酸盐水泥、掺加矿渣的普通硅酸盐水泥和碱激发水泥(碱激发剂为分析纯Na2SiO3·9H2O)3种固定材料对铬渣进行固定化实验，将一定配比的铬渣、固定材料及标准稠度用水置于水泥净浆搅拌机中搅拌均匀，装入40 mm×40 mm×160 mm三联试模，振实后于70℃蒸汽养护24 h.拆模后放入温度为20℃、湿度为95%的恒温恒湿养护箱内养护28 d，取出测定抗压强度，并进行毒性浸出实验.

1.3 毒性浸出方法

毒性浸出方法采用我国通用的硫酸硝酸法［9］和美国毒性特征浸出法［10］.同时，利用半动态浸出法［11］考察了整个固定试件向环境浸出铬的行为，评价固定试件的长期稳定性.

2 结果与讨论

2.1 普通硅酸盐水泥对铬渣的固定效果

普通硅酸盐水泥是最常用的固定材料.首先考察了不同掺量铬渣下普通硅酸盐水泥的固定性能.图1为28 d龄期抗压强度随铬渣掺量的变化.由图可知，铬渣的掺入对固化试件的抗压强度产生不利影响.随着铬渣掺量的增加，抗压强度下降.当铬渣掺量从20%增加到45%时，试件抗压强度由50.4 MPa 降低到25.8 MPa.

图1 普通硅酸盐水泥抗压强度随铬渣掺量的变化

图2为毒性浸出实验中铬的浸出浓度随着铬渣掺量的变化.由图可知，2种毒性浸出方法下铬的浸出浓度均随铬渣掺量的增加而逐渐增加，浸出液中铬主要以六价铬形式存在.根据《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJ/T 301—2007)［12］中规定，铬渣经固化处理后，按硫酸硝酸法制备的浸出液总铬小于9 mg/L，六价铬小于3 mg/L时，可作为一般工业固体废物进行填埋.当铬渣掺量小于等于30%时，满足填埋标准要求.

TCLP毒性浸出液中六价铬和总铬浓度均高于硫酸硝酸法.实验中铬渣达到最大掺量45%时，六价铬和总铬的浸出浓度分别高达18.32和20.39 mg/L.由此可见，普通硅酸盐水泥对铬渣的固定能力有限，主要原因是在强碱性环境下六价铬不能形成难溶性的氢氧化物［13］，其固定机理主要为物理包裹作用.

图2 普通硅酸盐水泥浸出液中铬浓度随铬渣掺量的变化

2.2 普通硅酸盐水泥掺加矿渣对铬渣的固定效果

用矿渣等活性混合材料替代混凝土及水泥制品中的水泥，可以明显改善混凝土和水泥制品的综合性能，如提高水泥混凝土的致密性、改善水泥混凝土的抗渗性、有效抑制碱骨料反应、提高水泥混凝土的耐久性等.这些性能的改善将有利于提高水泥固定化效果.下面考察矿渣的掺入对普通硅酸盐水泥固定铬渣效果的影响，固定铬渣掺量为35%，矿渣替代水泥的比例为15% ～90%.由图3可知，试件的抗压强度随着矿渣掺量的增加先升高后降低.当矿渣掺量为45%时，抗压强度达到最大值.这主要是因为矿渣是具有潜在活性的水泥混合材料，只有在碱性条件下才能发生显著的水化反应.当水泥中掺加适量矿渣时，水泥水化反应析出Ca(OH)2，促进了矿渣活性成分的溶解和水化;当掺加过量的矿渣时，水泥水化析出的Ca(OH)2不足，影响了矿渣潜在活性的发挥，试件矿渣强度迅速降低.

图3 普通硅酸盐水泥掺加矿渣抗压强度随矿渣掺量的变化

矿渣的掺入可改善普通硅酸盐水泥对铬渣中六价铬的固定效果.由图4可知，用矿渣替代部分水泥后，浸出的六价铬和总铬的浓度迅速下降.抗压强度较高时，固定化效果较好.当矿渣掺量为45%时，浸出毒性最低，硫酸硝酸法浸出液中六价铬和总铬浓度分别为0.07和0.18 mg/L，符合《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJ/T 301—2007)［12］中利用铬渣生产砖或砌块的标准(总铬浓度小于0.3 mg/L，六价铬浓度小于0.1 mg/L).过量的掺加矿渣也不利于对铬渣中铬的固定.固定材料中水泥的含量过少，碱量不足，会影响矿渣的水化反应，使试件的抗压强度下降，从而导致浸出铬的浓度增加.

图4 普通硅酸盐水泥掺加矿渣浸出液中铬浓度随矿渣掺量的变化

研究表明，矿渣能够对铬的流动性能起到一定的控制作用［14］.矿渣能够产生一个还原性环境，氧化还原电位为－200～－400 mV，低于普通硅酸盐水泥固定体系［15］.在不加还原剂时，矿渣能够将六价铬还原为三价铬.Roy［16］利用X射线吸收近边结构光谱(XANES)检测到矿渣中含有硫化物，即为矿渣具有还原性环境的原因.因此，矿渣能够有效地固定铬渣中的六价铬.

2.3 碱激发水泥对铬渣的固定效果

碱激发水泥是近年来发展起来的一种新型无机非金属胶凝材料，是由具有火山灰活性或潜在水硬性原料与碱激发剂反应而成的一类胶凝材料.碱激发水泥可利用多种工业固体废弃物(如矿渣、钢渣、粉煤灰和煤矸石等)作为原材料，成本低，同时具有较高的强度、良好的抗渗性、耐蚀性及抗冻性等优点［17］.实验中，利用分析纯 Na2SiO3·9H2O来激发矿渣，Na2SiO3·9H2O与矿渣质量之比取优化值15∶85.由图5和图6可知，当铬渣掺量小于35%时，铬渣掺量对固化试件抗压强度的影响不明显，固化试件表面致密，具有较高的抗压强度，试件浸出的六价铬和总铬浓度较低.当铬渣掺量大于35%时，随着铬渣掺量的增加，试件抗压强度大幅度下降，浸出的六价铬和总铬浓度大幅升高.当铬渣掺量等于35%时，在硫酸硝酸法浸出液中六价铬和总铬浓度分别为1.32和1.32 mg/L，在TCLP毒性浸出法浸出液中六价铬和总铬浓度分别为1.07和1.29 mg/L.因此，利用碱激发水泥对铬渣进行固定化处理时，铬渣的掺量应控制在35%以内.

图5 碱矿渣水泥抗压强度随铬渣掺量的变化

图6 碱矿渣水泥浸出液中铬浓度随铬渣掺量的变化

2.4 3种胶凝材料固定化铬渣试件的稳定性比较

根据 ANSI/ANS 16.1-2003［11］，对 3 种胶凝材料的固化试件进行半动态浸出实验，计算固化试件中污染物的浸出因子L，以此来比较不同固定体系中污染物的相对流动性.通常，浸出因子L∈［5，15］.当L=5时，平均有效扩散系数D=10－5cm2/s，表示污染物具有很强的流动性;当L=15时，D=10－15cm2/s，表示污染物不流动［18］.表 2 中列出了3种胶凝材料固定化铬渣试件中总铬和六价铬的有效扩散系数和浸出因子.从表中可以看出，当浸出因子L较高时，固化试件中总铬和六价铬具有较小的有效扩散系数D，经过90 d浸出后总铬和六价铬累积浸出浓度C较小.由于六价铬易溶于水、流动性强，而三价铬通常以氢氧化物形式存在，易被吸附，流动性差，因此对于同一试件，六价铬的浸出因子低于总铬的浸出因子.根据浸出因子比较3种固定体系对铬渣的固定效果.结果表明，当铬渣掺量小于35%时，碱激发水泥对铬的固定效果优于普通硅酸盐水泥;当铬渣掺量大于等于35%时，碱激发水泥固定化试件中铬的浸出浓度大幅上升，固定效果反而不及普通硅酸盐水泥.普通硅酸水泥中掺加矿渣能够改善固定效果.当铬渣掺量为35%、矿渣掺量为45%时，固定效果最佳.与不掺加矿渣时相比，总铬和六价铬的浸出因子由12.38和11.50 分别提高到 14.71 和 13.57.总铬和六价铬累积浸出浓度由1.97和1.87 mg/L分别降低到0.19 和0.16 mg/L.

表2 3种胶凝材料固定化铬渣试件有效扩散系数和浸出因子

3 结论

1)铬渣的掺入对普通硅酸盐水泥的水化产生不利影响.抗压强度随着铬渣掺量的增加而降低.毒性浸出实验浸出液中，总铬和六价铬的浓度随着铬渣掺量的增加而升高.

2)普通硅酸盐水泥中掺加矿渣能够明显改善对铬渣中铬的固定效果.掺加适量的矿渣，能够提高固定试件的抗压强度，降低总铬和六价铬的浸出浓度.矿渣的最佳掺量为45%，此时抗压强度达到最大值，毒性浸出液中铬的浓度最小.掺加过量矿渣后固定效果不理想.

3)碱激发水泥对低掺量(掺量小于35%)的铬渣有较为理想的固定效果.当铬渣掺量大于35%时，试件抗压强度下降幅度较大，浸出的总铬和六价铬浓度大幅升高.因此，利用碱激发水泥固定铬渣时，铬渣掺量应控制在35%以内.

4)根据浸出因子比较3种固定体系对铬渣的固定效果.当低铬渣掺量小于35%时，碱激发水泥固定效果优于普通硅酸盐水泥;但当铬渣掺量大于等于35%时，碱激发水泥固定效果反而不如普通硅酸盐水泥.普通硅酸盐水泥中掺加矿渣能够改善固定效果，矿渣最佳掺量为45%，此时总铬和六价铬浸出因子提高到14.71和13.57.

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