李小玲, 丁 里, 石华强, 周少伟,赵倩云, 毕 曼, 孟 磊
(中石油长庆油田分公司 油气工艺研究院 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室, 陕西 西安 710018)
靖边南下古碳酸盐岩储层填充物主要为白云石、方解石,充填程度较高,与靖边气田相比,储层相对致密,纵向上多层系特征明显,非均质性强,地层压力系数低,压后返排困难,且埋藏深(3 400~4 000 m)、地层温度高(100 ℃~120 ℃).前期取得了一定的改造效果,但与靖边气田比较差异较大.目前使用的普通酸、稠化酸、交联酸等酸液体系主要存以下问题:由于储层的非均质性,进行储层改造时,酸液先进入高渗带或裂缝反应,高渗透层被改造进而渗透率增大,后续酸液更容易进入高渗透层,而低渗透层和被污染严重的层,则得不到相应的改造,尤其当储层井段较长,且存在严重层间非均质性等情况时,这个问题更严重[1-7].
为解决以上问题,改善非均质储层的酸压效果,本研究研发了一种新型清洁转向酸,该转向酸可实现缝内转向,有效增大酸蚀裂缝长度,增强酸压效果.
该体系以甜菜碱两性表面活性剂为主剂,酸液进入储层与岩石反应后快速增黏,增加了酸液在高渗透层中的渗透阻力,从而使鲜酸继续向深部穿透和转向其他的低渗透层,实现对层内及层间非均质性储层的全面改造.当酸液与地层内的烃类或大量水接触后,胶束结构转变为球状,残酸黏度迅速下降,有利于降低压后的返排阻力[8-13],其变化过程如图1所示.
(1)药品:油酸,分析纯,济南新泽化工有限公司;3-二甲氨基丙胺,分析纯,天津福林化工有限公司;氯乙酸钠,分析纯,成都市山马生物科技有限公司;氢氧化钠、无水乙醇、氢氧化钾,分析纯,天津市天力化工有限公司;乙酸乙酯,分析纯,济南金通化工有限公司.
(2)仪器:RS6000流变仪,赛默飞世尔科技有限公司;VECTOR-22傅立叶红外光谱仪,德国BRUKER公司;AL204电子分析天平,梅特勒仪器有限公司;DSX-25磁力搅拌器,威海新元化工机械有限公司;DK-98-A恒温水浴锅,天津泰斯特仪器有限公司.
合成过程主要包括两步:首先,胺与油酸反应生成油酸酰胺基叔胺和副产物水.然后,再用第一步反应生成的油酸酰胺基叔胺和氯乙酸钠反应得到目的产物油酸酰胺丙基甜菜碱ZCJ.具体操作如下:
(1)酰胺化反应
取油酸0.2 mol加至带冷凝回流装置的250 mL三口烧瓶中,通氮气除氧10 min,加入3-二甲氨基丙胺0.22 mol,氢氧化钾0.5%,在160 ℃条件下搅拌回流反应6~7 h,减压蒸馏蒸出过量的二甲氨基丙胺及水,得到中间产物叔胺为黄色透明稠状液体.
CnH2n-1CONH(CH2)3N(CH3)2+H2O
(2)季铵化反应
取上步反应得到的叔胺0.1 mol加入250 mL三口烧瓶中,取氯乙酸钠0.11 mol,溶于适量水后用0.5%氢氧化钠溶液中和至pH值为7~8,将中和好的氯乙酸钠溶液分几次加入三口烧瓶中,并保持季铵化反应过程中pH值在7~8之间.在80 ℃条件下搅拌回流反应7~8 h,得到淡黄色粘稠液体,即油酸酰胺丙基甜菜碱溶液.
CnH2n-1CONH(CH2)3N(CH3)2+
CnH2n-1CONH(CH2)3N(CH3)2COOCH2
所得产物ZCJ为橙黄色透明粘稠液体,性能稳定,长时间静置无沉淀析出.室温下粘度约15 mPa·s,流动性好,不影响现场施工.
将上述合成的表面活性剂进行纯化、干燥,利用红外光谱仪对其结构进行测定分析.依据红外光谱图查找目标官能团,评价其是否为目标化合物.测定结果如图2所示.
图1 清洁转向酸的变粘过程
图2 粘弹性表面活性剂的红外光谱图
由图2可知,3 458.12 cm-1处为O-H与N-H伸缩振动吸收的重合;1 652.79 cm-1处为C=O的特征吸收;N+键合的甲基分别出现2 853.19 cm-1、1 465.98 cm-1的振动,后者与-CH2-振动发生谐振耦合,在1 465.98 cm-1处劈裂为大致等强的双峰.证明了所得化合物为目标化合物.
优选出与体系配伍的缓蚀剂HJF-94、互溶剂HRJ、铁离子稳定剂TWJ-10.将各组分按要求加入酸液中,配制成清洁转向酸的鲜酸.并对该酸液体系的性能进行室内实验评价.所有实验中,加入用氢氧化钠(NaOH)及氯化钙(CaCl2)来调节体系的pH值及钙离子(Ca2+)浓度以模拟地层反应条件[14-15].
由于清洁转向酸依靠提高黏度来达到转向的目的,因此酸液的黏度高低是一个重要的指标.因此评价转向酸在不同温度下的黏度曲线至关重要,测定结果如图3所示,其中1、2表示相同样品的两次实验,说明实验具有较好的重现性.
图3 清洁转向酸粘度与温度曲线
由图3可知,该转向酸体系在80 ℃以上都有较高的黏度,不因温度的变化而对粘度产生较大影响,这保证了该转向酸体系在地层条件下具有良好的热稳定性.
酸液进入地层后,存在一个粘度先升高后降低的过程.随着酸液的消耗,液体由线性流体变成了粘弹性高粘状态,使其在地层的微裂缝及孔道中的流动阻力增大,限制了液体的滤失.随着酸液的进一步消耗,液体又恢复到原来的线性流体状况,粘度随之降低.不同酸浓度下的粘度测试如图4所示,其中1、2也是相同样品的两次重复实验.
图4 清洁转向酸不同酸 浓度下的粘度测试
由图4可知,在170 s-1剪切条件下,浓度为15%的鲜酸粘度约为20 mPa·s,酸液在浓度低于15%时粘度开始升高,10%时达到最大,在2%残酸状态下粘度低于5 mpa·s.由此可见,清洁转向酸体系的变粘范围出现在酸液作用的主要阶段.
酸液中的黏弹性表面活性剂在鲜酸中分散为单个小分子,黏度较低,其首先进入阻力较小的高渗透层或天然裂缝,随着pH值升高,酸液黏度快速升高,增加了酸液在高渗透层中的渗透阻力,从而使鲜酸转向其他的低渗透层,实现低渗裂缝性储层的改造.当酸液与地层内的烃类接触后,残酸黏度则迅速下降.将普通酸、稠化酸、转向酸的注入量与注入压力的关系进行比较,以此评价该转向酸的转向作用.
图5 岩心流动压力变化曲线
由图5可知,普通酸、稠化酸的注入压力没有随注入量的增加而提高,但转向酸的注入压力随注入量的增加而不断提高,转向酸表现出了明显的变粘增压转向作用,从而更加有效地改造非均质储层.
酸化过程中,酸液会腐蚀施工设备.沿程管线及井下管串,对与酸液接触的部件产生严重的损害,缩短其使用寿命.转向酸的缓蚀性是酸化作业得以顺利实施的保证.因此,对空白酸及转向酸的缓蚀性能进行了比较,以评价该转向酸的缓蚀性能.测定结果如图6所示.
图6 不同酸液体系缓蚀效果对比
由图6可知,转向酸的腐蚀速度明显低于空白酸,说明转向酸具有很好的缓蚀效果,酸作用的距离更长,能形成更长的导流裂缝.
在施工过程中,酸液被注入管道,其粘度随时间的延长而要发生变化,为此在170 s-1剪切条件及110 ℃实验室测试了酸液粘度剪切时间的变化关系.转向酸体系在110 ℃下的流变曲线如图7所示.
图7 向酸体系在110 ℃下的流变曲线
由7可知,该转向酸在110 ℃、170 s-1持续剪切90 min后,酸液粘度可保持在135 mpa·s以上,说明其具有良好的剪切稳定性.
Ca2+等无机盐离子对粘弹性表面活性剂清洁转向酸的粘度及变粘具有显著的影响.实验分别对比了15%HCl+1.1%ZCJ+7%CaCl2和15%HCl+1.1%ZCJ+3%CaCl2的粘度变化,结果如图8所示.同时保持主配方不变,分别加入3%的NaCl和3%的MgCl2,考虑了Na+及Mg2+也可能参与酸盐反应过程,从而影响自转向酸的粘度变化,结果如图9所示.
图8 不同氯化钙含量对酸液粘度的影响
图9 Na+及Mg2+对酸液粘度的影响
由图8和图9可以看出,不同浓度的CaCl2的酸盐增粘均在pH值为2时达到最佳效果,粘度在540~580 mPa·s之间;3%的NaCl和3%的MgCl2的酸液增粘也在pH值为2时达到最佳效果,粘度在460~480 mPa·s之间.随着反应的进行,后期粘度均有不同程度的下降,加MgCl2的酸液粘度下降幅度最大,NaCl的次之,CaCl2的酸液粘度下降幅度最小.说明盐离子对酸液的初期增粘时机和增粘效果没有明显的影响,盐离子对粘度的影响主要体现在酸液增粘的后期保持上,对粘度保持贡献的高低依次为:Ca2+>Na+>Mg2+.从初期的增粘效果来看,Ca2+对酸液增粘的贡献也最大.
截至目前,清洁转向酸在50余口井中得到应用,其中开发井直井应用28口,水平井7口,直井平均无阻流量25.5×104m3/d,与2013年区块平均产量相比增产21.4%,水平井平均无阻流量47.8×104m3/d.且与同类产品比较,酸液性能相当,成本仅为其1/7左右.该酸压技术在致密碳酸盐岩储层的酸压改造推广应用,有利于该区块经济有效开发.图10为某油井现场施工曲线.
现场施工发现,施工整体正常,当清洁转向酸入地层后,压力很快上升,随即降低排量为2.8 m3/min,在排量较低后一段时间,压力仍然保持在60~70 MPa之间,说明清洁转向酸有明显的增压
效果,再次提高排量至4 m3/min时,压力下降至50 MPa,说明清洁转向酸实现转向功能促使新的裂缝产生.该井施工完成后获无阻流量35.22×104m3/d,如表1所示.
图10 井口现场施工曲线表1 试验井与邻井试气效果对比
井号层位厚度/m孔隙度/%渗透率/(10-3μm2) 饱和度/%酸量/m3排量/(m3·min-1)无阻流量/(×104 m3·d-1)G7213马五15.07.00.39475.9188(降阻酸)120(转向酸)2.7~3.535.22邻井马五14.06.20.18766.7酸量116.82.2~3.03.88G7513马五1全井5.08.47.57.10.6240.38071.275.9184(降阻酸)121(转向酸)2.7~3.511.86邻井马五15.85.60.15467.6100(稠化酸)25(降阻酸)1.5~3.04.85马五15.26.21.00161.4100(稠化酸)25(降阻酸)1.5~3.0井口6.7(上下古合适)
由表1可知,与邻井相比,清洁转向酸酸压实现缝内转向,有效增大了酸蚀裂缝长度,取得较好的增产效果.
(1)该转向酸耐温大于80 ℃,且具有良好的转向性能,遇盐类物质(钙离子浓度增加)或温度上升,粘度升高;常温下酸液粘度低,小于20 mP·S,可以有效地泵送;在pH值升高和钙离子浓度增大到一定范围自动破胶.
(2)清洁转向酸体系适合存在层内及层间非均质性井的酸化、酸压及水平井酸化等作业,在G72-13和G75-13井试验效果满意.
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