两性离子型腐殖酸接枝共聚物水煤浆分散剂的合成及性能

张光华， 葛 磊， 李俊国， 贾宇荣， 贺行行

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

分散剂在水煤浆制备过程中，对煤粒的分散、稳定、流动等具有极其关键的作用[1].国内外关于水煤浆分散剂的研究已做了大量工作，以往用于水煤浆的分散剂类型多以阴离子型和非离子型分散剂为主.根据我们前期的工作表明[2,3]，在阴离子型分散剂的分子结构中引入少量的阳离子基团，可使分散剂具有良好的分散稳定性能.腐殖酸系水煤浆分散剂主要是指腐殖酸盐及其改性产品，其特点是原料易得价廉，且制浆分散性良好，可单独使用，但存在浆体稳定性差等问题[4,5].

本研究以烯丙基磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵等为接枝共聚单体，以过硫酸钾为引发剂，合成了一种新型两性腐殖酸基接枝共聚物水煤浆分散剂，并对其结构与性能进行了考察.

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

(1)原料：腐殖酸钾，烯丙基磺酸钠(SAS)，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC),萘磺酸甲醛缩合物(SNF)等均为工业级；过硫酸钾(KPS)为分析纯;氢氧化钠(NaOH)为化学纯.

实验用煤选自陕西彬长煤矿，其煤质分析见表1所示.水煤浆制备采用干法制浆，煤样按照德士古气化工艺的要求进行粒度级配，其粒度分布如表2所示.

表1 彬长煤质分析

表2 煤样的粒径分布

(2)仪器：NXC-4C型水煤浆黏度仪，国际水煤浆工程技术研究中心成都仪器厂；VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Q500型热重分析仪、2910型差示扫描量热仪，美国TA公司.

1.2 分散剂的合成工艺

腐殖酸的提取及分散剂的制备[6,7]如下：

将腐殖酸钠和NaOH按质量比约5∶1混合，加入足够的蒸馏水将其溶解，用玻璃棒不断搅拌，静置24 h后取上清液，用质量分数10 wt%的盐酸，调节pH至2.静置24 h后,对其用真空泵抽滤，得滤渣，用蒸馏水洗涤后，静置24 h，再用真空泵抽滤，滤渣在电热鼓风干燥器中于90 ℃烘干至恒重，即得腐殖酸(HA).

将KPS引发剂及SAS、DMDAAC等配制成一定浓度的水溶液，并以稀NaOH溶液调其pH值为9.将HA和蒸馏水加入反应瓶并调其pH值为9.升温，搅拌，使其溶解.在氮气保护下升温至反应温度，分别缓慢滴加KPS引发剂溶液和混合单体溶液，控制约1 h滴加完毕，保温反应2.5 h.冷却至室温，放入烘箱中干燥得固体.

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 红外光谱(FT-IR)分析

将聚合物分散剂以1∶50比例用水溶解，滴入盐酸到pH约为2，离心15 min后取沉淀物于烘箱中80 ℃以下烘干.测试采用溴化钾压片技术进行.

1.3.2 热重(TG)及差示扫描量热(DSC)分析

TG测试升温速率为10 ℃/min，升温范围30 ℃～600 ℃;DSC测试升温速率为10 ℃/min，升温范围为0 ℃～200 ℃.

1.3.3 黏度测试

根据水煤浆国家标准GB/T18856.4-2008测定水煤浆的表观黏度.取适量水煤浆样品倒入水煤浆黏度仪测量容器内进行测试，测试温度为25 ℃，剪切速率范围为0～100 s-1.

1.3.4 稳定性测试

采用析水率法和观察法评价水煤浆的静态稳定性.具体方法为：取适量新制水煤浆样品，充分搅拌后密封于容器中.静置7 d后，对水煤浆性状进行观察，并计算析水率和评价浆体稳定性[8,9].

水煤浆析水率为煤浆上层析出水占煤浆总体积的百分比;稳定性评价标准分为4个等级.即，一级：浆体分布均匀，表层无析水，底部无明显沉淀；二级：浆体分布轻微不均，表层有少量析水，底部无沉淀或有少量软沉淀；三级：浆体分布不均，表层有析水，底部有软沉淀，可以搅动，搅动后浆体重新均匀分布；四级：浆体分布明显不均，表层析水较多，底部有硬沉淀，无法搅动，不可再生.

2 结果与讨论

2.1 聚合物合成的影响因素

2.1.1 单体配比对水煤浆表观黏度的影响

固定HA与SAS质量比例为2∶1，引发剂KPS用量为HA、SAS、DMDAAC总质量的5.0 wt%，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h.以所合成的HSC分散剂制备浓度为63 wt%的彬长煤水煤浆(分散剂加量为0.75 wt%).考察阳离子单体DMDAAC用量对彬长煤水煤浆表观黏度的影响，煤浆黏度测试温度为25 ℃，采用剪切速率为100 s-1时的黏度为参考水准.图1为DMDAAC质量分数对水煤浆表观黏度影响的变化曲线.

图1 DMDAAC用量对水煤浆表观黏度的影响

从图1可以看出，随着阳离子单体DMDAAC用量的增加，水煤浆黏度呈先降低后增加的趋势，在加入阳离子单体DMDAAC的质量分数占腐殖酸与烯丙基磺酸钠总量的10 wt% 时，合成的分散剂对水煤浆表现出最佳分散性能，浆体的表观黏度最低.与未加阳离子单体时的阴离子分散剂HS相比，两性离子分散剂HSC有着优良的降黏效果，这对成浆有利.

由于煤粒表面亲水区域带有大量负电荷，当HSC分子在煤粒表面吸附时，分子中的季铵阳离子官能团靠静电引力强烈地吸附于煤粒表面上，相比较分散剂HS，它能够在煤粒表面形成更为紧密的定向排列，有效占据煤表面的疏水区域从而增强其亲水性，借水化膜将煤粒隔开，从而降低了水煤浆的黏度.

此外，两性离子分散剂因其特有的分子结构，游离的分散剂分子易于通过分子间的静电作用、氢键作用和疏水相互作用与已被吸附的分散剂分子形成缔合聚集体，产生多层吸附，这就增大了吸附量和吸附层厚度，从而具有较强的空间位阻减黏效果[10,11].

但是，季铵阳离子官能团在煤粒表面吸附时，会中和煤粒表面的负电荷，降低了Zeta电位.因此，当季铵阳离子引入过量时，会导致煤粒表面的负电性降低，减弱煤粒间的静电斥力减黏效果，表现为水煤浆的表观黏度增加.这说明润湿作用、空间位阻效应与静电斥力效应等之间存在一个平衡点.

2.1.2 引发剂用量对水煤浆表观黏度的影响

根据以上阳离子单体DMDAAC质量配比优化结果,调整DMDAAC用量为反应物总质量的10.0 wt%，固定其它条件不变，仅改变引发剂相对于腐殖酸和单体用量，考察分散剂对水煤浆表观黏度的影响.其实验结果如图2所示.

图2 引发剂用量对水煤浆表观黏度的影响

从图2可知，随着引发剂用量的增加，水煤浆的表观黏度表现为先降低后升高，在引发剂用量为7.0 wt%时,水煤浆表观黏度达到最低值.由于腐殖酸结构中本身具有产生阻聚作用的苯醌、芳胺和酚羟基等结构，引发剂产生的自由基首先会被腐殖酸中的阻聚物所消耗.因此,当引发剂用量较少时，反应系统中产生的腐殖酸活性中心较少，共聚反应速率小且单体转化率低，导致共聚物接枝率低及分子量小，从而亦导致了分散剂减黏效果不理想.

当引发剂用量较大时，会增大由自由基反应所引起的链终止反应几率和单体自由基密集所引起的均聚反应几率，这不利于链增长反应的进行，降低了接枝率、接枝效率和共聚物分子量，从而水煤浆黏度表现出了增大的趋势.

2.1.3 反应温度对水煤浆表观黏度的影响

根据以上引发剂用量优化结果，调整引发剂用量为腐殖酸和单体总质量的7.0 wt%，固定其它条件不变，使反应温度从70 ℃～85 ℃递变，考察温度对水煤浆表观黏度的影响.其实验结果如图3所示.

图3 反应温度对水煤浆表观黏度的影响

从图3可以看出，随着反应温度的升高，水煤浆的表观黏度表现出先降低后升高的趋势，在温度为80 ℃时,水煤浆黏度达到最低.这主要是因为反应温度的高低直接影响到自由基的引发效率和反应效率.过硫酸钾的半衰期在70 ℃时为7.7 h，80 ℃时为1.5 h.因此,温度升高后，引发剂分解速率增加，腐殖酸中游离基的增多致使链引发和链增长反应速率增快，有利于单体的转化.当反应温度控制在 80 ℃附近时，所生成的聚合物接枝率和相对分子质量较为理想，表现为制浆效果最佳.当反应温度过高时，会使反应剧烈，加速均聚物和其它副产物生成，导致分散剂聚合物的接枝率和相对分子质量下降，相应地水煤浆黏度就会升高.

2.2 分散剂红外光谱分析

从图4可以看出，相较于原腐殖酸，HSC在2 971 cm-1、2 920 cm-1、1 174 cm-1、1 047 cm-1等处出现明显吸收峰.其中,2 971 cm-1、2 920 cm-1处为接枝链的C-H伸缩振动吸收峰，1 174 cm-1和1 047 cm-1处为磺酸基的特征吸收峰，1 227 cm-1处为季铵盐的特征吸收峰,993 cm-1处为末端乙烯基(CH2=CH-R)的C-H弯曲振动吸收峰.根据以上分析结果判断，合成聚合物应为目标产物.

图4 HSC的红外光谱

2.3 TG及DSC分析

图5和图6分别为HSC的TGA曲线和DSC曲线.相对于HA，HSC的TGA曲线在200 ℃和324.7 ℃处有了明显的转折点，出现了较为明显的热解过程.同时，接枝链的引入也降低了腐殖酸的热稳定性，在温度达到600 ℃时残留质量由66.6%减小至64.5%.

相对于HA， HSC的DSC曲线峰形明显变瘦，这是由于接枝链的引入降低了聚合物的分子规整性、排列有序性.同时,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由123.4 ℃降低至102.3 ℃.

2.4 分散剂加量对彬长煤水煤浆表观黏度的影响

以优化工艺合成分散剂HSC并用于彬长煤制浆，固定水煤浆浓度为63 wt%，考察分散剂加量对水煤浆表观黏度的影响.其实验结果如图7所示.表观黏度取剪切速率为100 s-1时的测定值，测试温度为25 ℃.

图5 HSC的TGA曲线

图6 HSC的DSC曲线

图7 分散剂加量对彬长煤 水煤浆表观黏度的影响

由图7可知，随着HSC分散剂加量的增加，水煤浆的表观黏度呈现出先下降后上升的趋势，当分散剂用量为0.75 wt%时，水煤浆表观黏度达到最小.这是因为当分散剂用量较少时，煤粒的疏水表面未能充分改性成亲水表面,因此形成的水化膜的厚度、分散剂吸附在煤粒表面产生的静电排斥作用及空间位阻效应等均难以达到最佳状态,这就导致了水煤浆表观黏度过高[12-14].随着分散剂加量的增加，越来越多的分散剂分子通过静电引力、氢键力、范德华力及疏水作用力等吸附在煤粒表面形成定向排列，逐渐改善煤粒表面的亲水性；另一方面，由于分散剂中富含磺酸基等强离子化基团，使煤粒负电性增强，增加了煤粒间的静电斥力，有效减弱了煤粒间团聚作用.同时，阳离子基团的存在还可使分散剂分子在形成单层吸附后,还可以进一步形成两层或多层吸附，空间位阻效应显著.这些因素均使水煤浆黏度随着分散剂加量的增大而降低，并在分散剂加量为0.75 wt%时达到最低黏度305 mPa·s.

此后水煤浆表观黏度上升，主要与两个因素有关:其一，分散剂分子在煤粒表面形成多层吸附后，最外层的分散剂分子由于定向排列较为疏松而容易发生分子链之间的相互缠绕而导致浆体黏度升高；其二，分散剂分子形成多层吸附后产生的空间网格式结构将水分子分割包裹，从而减少了自由水量.

2.5 水煤浆制浆的最高浓度

根据水煤浆国家标准GB/T18855-2008ZG中的水煤浆技术要求，一般黏度应<1 200 mP·S.将HSC分散剂用于彬长煤制浆，根据上述分散剂加量优化结果，固定分散剂加量均为0.75 wt%(对比阴离子分散剂HS、SNF加量亦为0.75 wt%)，考察煤质量浓度对水煤浆表观黏度的影响.其实验结果如图8所示.表观黏度取剪切速率为100 s-1时的测定值，测试温度为25 ℃.

图8 煤质量浓度对彬长煤 水煤浆表观黏度的影响

从图8可知，随着煤质量浓度的增加，水煤浆的表观黏度均呈现逐渐上升的趋势，且在高质量浓度时上升趋势更为明显.这种变化趋势与煤浆中煤粒的充填密度及煤粒之间的疏水作用力有关.

从图8还可以看出，当分散剂用量均为0.75 wt%时，添加HSC所制备的水煤浆的最大制浆浓度为69.25 wt%(表观黏度达到1 000 mPa·s时的煤质量浓度)，高于添加阴离子分散剂HS的68 wt%，接近于添加市售分散剂SNF的69.75 wt%.

2.6 分散剂对彬长煤成浆性能及其浆体稳定性的影响

将分散剂HSC用于彬长煤制浆.固定煤质量浓度均为65 wt%，分散剂加量均为0.75 wt%(对比分散剂HS、市售萘系分散剂SNF，加量均为0.75 wt%)，考察各分散剂种类对水煤浆浆体稳定性的影响.其实验结果如表3所示.

表3 各分散剂对彬长煤水煤浆稳定性的影响

从表3可以看出，添加HSC和HS分散剂所制得的水煤浆比添加SNF分散剂具有更优的浆体稳定能力；相对于未接枝阳离子单体的HS分散剂，添加HSC所制浆体的析水率明显降低.这是因为HSC易于在煤粒表面形成多层吸附而具有较强的空间位阻效应;其次,HSC可以通过分子间的静电作用、氢键作用使得改性煤粒相互连接，产生一种具有一定强度的三维空间网格结构[15].综合两个方面因素，HSC具有优良的稳定能力.

3 结论

(1)以腐殖酸为原料，烯丙基磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵等为接枝共聚单体，以过硫酸钾为引发剂，采用水溶液自由基聚合原理，制备出了两性离子型腐殖酸接枝共聚物——HSC.

(2)合成分散剂的最佳条件为:m(DMDAAC)∶m(SAS)∶m(HA)=0.3∶1.0∶2. 0，引发剂KPS用量为7 wt%，反应温度为80 ℃.

(3)两性离子型分散剂HSC比阴离子单体分散剂HS具有更为优良的降黏效果，并明显增强了浆体的静态稳定性.当分散剂加量为0.75 wt%时, 两性离子分散剂HSC可使彬长煤的最高成浆浓度达到69.25 wt%.

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