Pr3+掺杂Sr2CeO4：Eu3+发光材料的制备与性能

樊国栋， 王 钰， 韩翌晨, 赵 琪， 李阿峰

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.青岛科技大学 化工学院， 山东 青岛 266042)

0 引言

近年来，随着生活水平的改善，人们的环保意识加强，对节能环保要求越来越高，新型的绿色节能环保材料的发展成为了普遍关注的焦点，而铈酸锶发光材料就是一种高效节能型的光致发光材料.稀土掺杂的发光材料以其高效的发光效率和广泛的用途，成为了国内外当前关注和研究的热点之一.由于该发光材料具有节能、寿命长、绿色环保、保护视力等优点，所以铈酸锶发光材料在纺织、印花浆、薄膜和搪瓷等领域具有广泛的应用.

Sr2CeO4作为基质，以稀土离子作为激活剂掺杂的长余辉发光材料，拥有优良的发光性能，被人们称为新型的新一代长余辉发光材料，是未来发光材料的发展趋势之一[1-3].1998年Danielson等人[4]用复合材料合成技术第一次发现了一维链状结构的铈酸锶发光材料，链与链之间的距离仅有0.359 nm，常温下，对该发光材料在紫外光照射下进行了研究，其发射峰在475 nm处，出现耀眼的蓝白色，具有稳定的化学性质和较高发光效率,所以它是一种良好的基质材料[5].

Danielson[4]等人用Ri-etveld方法和X射线粉末衍射技术探究了Sr2CeO4的结构，证明Sr2CeO4具有正交晶系新型的一维链式结构，空间群Pbam，a=6.118Å，b=10.35Å，c=3.59Å，其结构可描述为Ce与6个氧形成正八面体共边的平行于[110]方向的一维链状结构，而Sr2+与剩下的一对反式末端O2-配位.同一链中两个相邻的Ce4+的间距是3.597Å，有两种铈氧键存在于正八面体的CeO6中：Ce-O-Ce与Ce-O-Sr，由于末端氧电子密度比较高，所以前者的键长比后者的键长长，前者键长为0.23 nm，后者键长为0.22 nm.

正是因为具有这种独特的结构才使得该化合物发光[6,7].铈酸锶的发光中心是CeO6，是一类发光量子效率较高的荧光材料.作为常被用作红色发光激活剂的Eu3+、Pr3+，能发出量子效率高、发射单色性好的红色荧光，很早就受到了人们的普遍关注和高度重视，广泛应用于各种的稀土发光材料中[8-11]，但在铈酸盐基质材料中掺杂Eu3+和Pr3+的研究还处于起步阶段[12,13].本文采用燃烧法制备了Pr3+掺杂Sr2CeO4：Eu3+纳米发光材料，对Pr3+掺杂Sr2CeO4：Eu3+样品的发光性能和余辉性能的影响进行了研究.

1 实验部分

1.1 药品和仪器

实验原料：硝酸锶(Sr2(NO3)2)、硝酸(HNO3)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、硼酸(H3BO3)，以上均为分析纯；氧化铕(Eu2O3)(4N)、氧化镨(Pr4O7)(4N).

采用X射线粉末衍射仪(D/max2200PC型)对样品的物相结构进行分析，CuKα辐射，管压45 kV，电流15 Ma，测量范围10 °～80 °.用FluoroMax-4p型荧光光谱仪检测样品的发射光谱激、激发光谱和余辉衰减曲线，用日立公司S-4800型扫描电镜观察样品的微观形貌.

1.2 实验过程

称量氧化镨和氧化铕，将其溶于浓硝酸，配制成一定浓度的硝酸盐溶液.将硝酸铈与硝酸锶按化学计量比称量Sr1.99-xEu0.01RexCeO4，其中x是稀土离子Pr的掺杂量， 混合均匀以后，加入一定量的硼酸和尿素 (硝酸盐和尿素的摩尔比=1∶7).用水溶解，移液管移取稀土离子Re，然后将坩埚放入马弗炉内，燃烧后得到泡沫状前驱物，将其研细高温焙烧后，制得白色颗粒粉末样品.

2 结果与讨论

2.1 基质Sr2CeO4的发光性质

图1是Sr2CeO4的激发和发射光谱，可以看出，在紫外光的激发下， Sr2CeO4产生了较强的蓝白光.它的激发光谱是一个宽峰，最大激发光谱峰位于291 nm处，291 nm激发条件其发射光谱是一个宽带，最大发射光谱峰位于471 nm，这个峰属于Ce4+-O2-键的电荷迁移形成的.其发光机理可解释如下：当Sr2CeO4从外界吸收能量后，Ce-O键中的末端O2-的2P6轨道的电子跃迁至Ce4+的4f0空轨道，形成电荷跃迁态，而后电子跃迁回基态，以光子形式辐射出蓝白光.

图1 Sr2CeO4的激发和发射光谱

2.2 Sr2CeO4：Eu3+ 、Pr3+发光材料结构的影响

图2为原料比例固定的情况下(Pr掺杂量为1%)焙烧温度不同时合成样品的XRD谱图.通过燃烧法合成的样品，发现焙烧温度对其结构影响很大.1 000 ℃时样品的XRD图谱与Sr2CeO4的PDF标准卡片(50-0115)进行对比，结果非常吻合，说明制备的样品是斜方晶系Sr2CeO4，其晶格常数a=6.119Å，b=10.349Å，c=3.597Å.图中没有出现其他原料或产物峰，说明掺杂少量的稀土对斜方晶系Sr2CeO4的生成没有影响.

图2 不同温度下制备的Sr2CeO4:Eu3+ Pr3+样品XRD谱图

由图2可见,700 ℃下制备的材料其主晶相类似Sr2CeO4斜方晶系结构，在25.3 °和20.7 °处存在部分SrO和SrCeO3斜方晶系杂项.随着焙烧温度增大，Sr2CeO4的衍射峰强度变大，杂质SrO和SrCeO3衍射峰强度减弱.温度升至1 000 ℃时，杂质SrO和SrCeO3相衍射峰都不见了，XRD的主要衍射晶面包括(110)、(130)、(111)、(221)和(151)，与斜方晶系Sr2CeO4基本吻合，说明合成出样品为单相斜方晶系. 当温度升至1 100 ℃时，在20.7 °又出现了SrCeO3杂相衍射峰，由此可见，焙烧温度对目标产物合成有着很大的影响，存在最佳焙烧温度，适当的焙烧温度可以制备出纯度较高斜方晶系Sr2CeO4，温度过高或过低都会影响目标产物的纯度.

表1 不同焙烧温度合成掺杂Sr2CeO4：Eu3+、 Pr3+ 样品的平均晶粒尺寸及晶格常数

通过图谱分析可以看出，当原料比例固定时，其他反应条件不变的情况下，焙烧温度对样品的结晶和纯度有重要的影响，在1 000 ℃焙烧温度下，制备出的样品纯度较高，晶体结构比较理想.同时由图2可以看出，微量的掺杂稀土元素对斜方晶系Sr2CeO4的机体结构没有影响.

表1给出了不同焙烧温度下的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+发光材料的晶格常数和晶粒尺寸，根据Debye-Scherrer公式计算.数据表明Pr3+掺杂Sr2CeO4：Eu3+样品的平均晶粒尺寸为纳米级.

2.3 Sr2CeO4：Eu3+ 、Pr3+发光材料形貌及分散性的影响

图3为1 000 ℃焙烧条件下掺杂Pr3+前后得到样品的扫描电镜图.图3(a)为未掺杂Pr3+样品的扫描电镜图，从图中可以看出，样品焙烧后熔融在一起，且颗粒不均匀，团聚现象严重.图3 (b)为掺杂Pr3+样品的扫描电镜图，从图可观察到，所得颗粒均匀，颗粒直径范围0.5～1.5μm.由此可见，Pr3+的加入对形成分散性良好的单一相结构的固溶体是有利的，单一相颗粒状的形成有利于改善材料的发光性能.

2.4 Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+的激发光谱与发射光谱

a:掺杂Pr3+的样品; b:未掺杂Pr3+的样品图4 样品的激发光谱

图4是尿素与硝酸根离子摩尔比为7∶1,助熔剂硼酸摩尔百分含量为3%，Pr3+的掺杂量为1%，在1 000 ℃焙烧条件下制备的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+样品在常温下是以465 nm为鉴测波长测得的激发光谱图.在激发光谱中，可以观察到293 nm和330 nm的宽带双峰，它属于Ce4+-O2-键的电荷迁移形成的.明显与溶胶-凝胶法制备的样品不同，如揣晓红等[14]用溶胶凝胶法合成的样品Sr2CeO4：Eu3+的激发光谱是一个宽带双峰，峰值分别为300 nm和340 nm，原因可能为合成方法不同导致的.

a:掺杂Pr3+的样品; b:未掺杂Pr3+的样品图5 发射光谱

图5是样品的发射光谱图，在293 nm激发波长下，发射光谱是位于400～550 nm的宽带峰，发射光谱的特征峰来自Eu3+的5D2激发态跃迁，由于Eu3+浓度过低，部分发光来自5D1，5D0跃迁.这是Eu3+作为发光中心电子的5D0→7FJ(J=0～4)跃迁发射，与石士考[15]等采用共沉淀法制备的Gd3+掺杂的Sr2CeO4：Eu3+发光材料的发射光谱相比，结果非常吻合.制备的未掺杂Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+发光材料的发射和激发光谱与掺杂Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+发光材料的光谱基本相似.发射光谱中没有观察到Pr3+的特征发光峰.实验结果表明，发光材料中Eu3+作为发光中心和激活剂，掺杂的Pr3+是辅助激活剂，作为陷阱存在，有效的改善了样品的发光亮度.

2.5 Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+掺杂对发光材料余辉性能的影响

a:Sr2CeO4：Eu3+,Pr3+；b:Sr2CeO4:Eu3+图6 Pr3+掺杂前后样品的余辉衰减曲线

图6中a，b曲线是在1 000 ℃焙烧条件下制备的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+和Sr2CeO4：Eu3+发光材料的余辉衰减曲线.未掺杂Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+发光材料的发光强度的衰减明显比掺杂Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+发光材料衰减速度快，亮度明显减弱.这可能是RCe4+为0.92 nm，RPr3+为0.113 nm，RSr2+为0.113 nm，由于RSr2+和RPr3+相近，但与RCe4+相差较大，所以Pr3+取代Sr2+格位进入Sr2CeO4机制中.由于Sr2+和Pr3+存在电荷的非等价替换，基质中的过多的正电荷为了达到电荷平衡，可能发生了Pr3+取代三个Sr2+，以至于出现了PrSr正缺陷和V"Sr负缺陷[16,17].Pr3+掺杂Sr2CeO4：Eu3+发生了电荷非等价替换，使它们互相作用更容易释放出电子，从而使得亮度得到明显提高.由于Pr3+形成的空穴的产生、转移和复合，制备的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+的发光性能可以用光电导性的机理来解释.

3 结论

采用燃烧法制备了Pr3+掺杂Sr2CeO4：Eu3+的纳米发光材料，确定了反应的最佳条件.其焙烧温度为1 000 ℃、助熔剂H3BO3用量为3%、Pr3+掺杂量为0.1%时，得到了平均晶粒尺寸为15.7 nm的斜方晶系Sr2CeO4.样品的颗粒大小均一，颗粒直径范围介于0.5～1.5μm之间，均一度优良.在293 nm和330 nm处激发光谱有一个宽带双峰，其发射光谱为一个宽带峰(420～550 nm)，Pr3+掺杂后荧光光谱波长未改变.Pr3+特征峰在发射光谱中没有出现，说明Eu3+是激活剂，Pr3+是辅助激活剂，作为陷阱存在，有效提高了发光强度，发光强度是未掺杂的2倍.掺杂Pr3+的样品的余辉亮度明显强于未掺杂的样品.由此可见，掺杂适量的Pr3+有利于提高样品发光性能.

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