膜技术在水产养殖废水处理中的应用进展

宋 迪,徐 佳, 单宝田, 王 栋

(中国海洋大学化学化工学院,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100)

随着我国工厂化养殖业的飞速发展,养殖规模与日俱增,如何实现养殖废水的有效循环使用,避免由此导致的水生态环境问题引起广泛关注。由于养殖过程中需向水体中投放饵料和化学品,作为养殖生物的营养和消毒剂,所以养殖废水中除含有剩余饵料外,还含有化学物质及富含氮、磷的养殖生物排泄物等有害物质。若不处理直接排放,可加剧邻近水域富营养化程度和水质污染[1],因而,寻求合理的处理技术,将工厂化养殖废水处理后循环利用是解决其潜在的污染隐患、充分利用废水资源的有效途径。

目前,净化养殖废水的常规方法包括物理法、化学法和生物法等,主要去除废水中的悬浮物(SS)、氨氮、化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)[1-2]等,以达到循环利用或达标排放的要求。在国家“863”计划及科技支撑计划资助下,经过多年努力研发出“微过滤-蛋白质分离-生物滤池-紫外消毒-调温-循环利用”的循环水处理基本工艺[3],研究者利用此工艺处理工厂化养殖废水,设计的8套循环水处理系统最大处理能力可达104t/h,取得了较好的应用效果。生物处理技术是废水处理的主要手段,但对于海水工厂化养殖,海水的盐度效应以及养殖废水中污染物结构与常见陆源污水的差异,增加了养殖废水生化处理的难度。基于此,国内外学者进行了膜集成工艺处理海水工厂化养殖废水技术研究,取得了不错的效果。

膜技术在水产养殖行业的应用始于 20世纪 80年代[4],与传统处理工艺(如生物法、离心分离、物理过滤等)相比,膜技术可在无化学试剂添加、无温度限制的环境下进行养殖废水的处理[5],具有出水水质好、营养物回收再利用效率高、处理设施自动化程度高等优势,具有较好的应用前景。

1 膜分离技术在水产养殖废水处理中的应用

1.1 超滤膜在水产养殖废水处理中的应用

超滤膜孔径在 0.001～0.02 µm 之间,操作压力0.1～0.5 MPa,主要用于截留去除废水中的SS、胶体、微粒、细菌和病毒等大分子物质。

Afonso等[5]利用截留分子量(MWCO)为 15 kDa的矿物管状超滤膜处理海产品加工废水,在操作压力0.4 MPa,错流速率4 m/s时,超滤膜的分离性能较优,渗透通量为97.7 L/(h·m2),蛋白质截留率26%,油脂截留率40%。在此操作条件下,利用超滤膜处理鱼粉废水时发现,在不同的体积减缩因子(VRF)下,膜的渗透通量在 85～106.2 L/(h·m2)之间,但蛋白质截留率较低(<12%)。Chao等[6-7]利用超滤膜处理蓝蟹养殖废水发现: 膜对 BOD的去除率为 66.7%,然而水通量仅为 26 L/(h·m2)。Mameri等[8]分别试验了陶瓷超滤膜和聚砜超滤膜处理养殖废水的效果,结果表明,陶瓷膜、聚砜超滤膜对蛋白质截留率分别为70%、80%;实验过程中两者渗透通量均大幅度下降,陶瓷膜渗透通量下降50%,聚砜膜下降40%。从实验结果看,聚砜膜性能相对较好。因此,如何选择适于养殖废水处理的膜材料,并兼顾高通量与高截留率的问题,仍是研究者需要继续研究解决的课题。

1.2 纳滤膜在水产养殖废水处理中的应用

纳滤膜孔径比超滤膜小,范围在纳米级,平均孔径2 nm左右,操作压力一般低于1.5 MPa,主要用来分离小分子有机物和多价离子等。Afonso等[4]利用多通道陶瓷纳滤膜(截留分子量1 kDa)处理养殖废水,结果表明,陶瓷纳滤膜对蛋白质截留率达 82%,但水通量仅为21 L/(h·m2)左右。其实验组[9]的另一项研究表明,在不同的操作压力和错流速率下,纳滤膜对蛋白质的截留率均为 66%左右,然而纳滤膜的渗透通量较低(<32 L/(h·m2))。由以上结果可以看出,利用超滤膜或纳滤膜处理养殖废水的关键在于保持高渗透通量和高截留率。如何使两者达到最佳仍是需要进一步研究解决的问题。

1.3 膜生物反应器在水产养殖废水处理中的应用

膜生物反应器(MBR)将膜的过滤性能和传统的生物法结合起来,实现了水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)的彻底分离,污泥浓度高,硝化能力强,提高了污染物的去除效率。此外,MBR可以去除细菌、病毒等,出水可直接回用。与传统的活性污泥法(CAS)相比,膜生物反应器对总氮(TN)和 COD 的去除率均较高[10]。

盐度是影响海水养殖废水处理效果的重要因素。Sharrer等[10]研究了含盐量分别为0,8,16和32 g/L时MBR处理海水养殖废水的能力。试验结果表明,在4种盐度条件下,出水总悬浮固体(TSS)去除率均高于99%,水质由浑浊变澄清。盐度对于BOD的去除没有影响,去除率均高于99%,出水BOD浓度小于1.3 mg/L。盐度对 TN的去除率也并没有显著差异,均高于90%,出水TN浓度小于3.9 mg/L,但这需要给予微生物足够的时间适应盐度环境。例如,盐度从8 g/L增加到 16 g/L时,达到稳定的硝化过程需要110 d。对磷的去除能力方面,磷的去除率随着盐度的增加而降低,去除率从 96.1%下降到 65.2%,出水总磷(TP)浓度在盐度为0 g/L时为1.5 mg/L左右,在盐度为32 g/L时为6.2 mg/L。而且试验结果表明,充足的恢复期对磷的去除率并没有提高,试验出水未满足我国的渔业水质标准。Sharrer等[11]还评价了MBR处理养殖废水后的回用效果,结果表明,MBR出水TSS和BOD浓度均小于1 mg/L,TN浓度为1.8 mg/L左右,TP浓度为0.05 mg/L左右,处理效果较好,基本可以达到回用要求。

Hong等[12]也研究了盐度对MBR处理养殖废水的影响,结果发现,含盐量由0 g/L增加到35 g/L时,出水COD浓度由1.93 mg/L增加到5.01 mg/L,去除率由98.39%降到95.82%,出水TN浓度由3.58 mg/L增加到5.06 mg/L,去除率由72.1%降到60.1%。主要原因为高盐度环境对微生物的影响。但是从研究结果可以看出,高盐度时 MBR对 COD的去除效果仍然较好,但对TN的去除效果仍需进一步研究提高。

由以上研究结果可以看出,MBR对于海水养殖废水的处理具有良好的应用潜力,由于盐度会对处理效果产生一定的影响,因此,在除氮、除磷方面,盐度对MBR中微生物群落的状态影响仍需进行研究。

1.4 动态膜生物反应器在水产养殖废水处理中的应用

动态膜生物反应器(DMBR)把传统的膜生物反应器和动态膜技术结合起来。动态膜技术是采用某种固体微粒通过循环使其沉淀在多孔支撑层表面上形成新膜,从而改进多孔支撑体的过滤性能[13]。

卢芳芳等[14]研究了盐度对DMBR处理养殖废水脱氮性能的影响,结果表明,DMBR对养殖废水中的CODMn和-N的去除效果保持稳定,分别在93%、87%左右,TN去除率达到 94%。在盐度为0～3000 mg/L,DMBR处理养殖废水的出水水质达到《淡水池塘水排放要求》(SC/T9101-2007)一级标准。其实验组另一项研究[15]结果表明,缺氧DMBR对海水养殖废水的处理效果低于淡水养殖废水。这是因为盐度的增加,盐析作用增强,降低了微生物的活性,活性污泥的优势菌种发生改变。

洪俊明等[16]也考察了盐度为0～35 g/L时DMBR净化水产养殖废水的效果,随着盐度的上升,DMBR系统的COD和TN的出水浓度提高,COD 去除率从88.9%下降到 75.8%,TN去除率从 89.9%下降到74.4%。

李伟博等[17]在比较DMBR和MBR处理水产养殖废水的运行效果时发现,MBR对COD的去除率略高于 DMBR,这是由于膜对生物难降解的颗粒有机物的截留作用高于由滤布和生物膜组成的动态膜。MBR的硝化效果也略优于 DMBR,这是因为 MBR较小的膜孔径比DMBR的动态膜对硝化细菌有更好的截留。对出水硝氮浓度的检测发现,MBR出水略高于 DMBR出水,这是由于 DMBR中动态膜较厚,和MBR相比更容易形成缺氧环境,有利于反硝化的进行。

1.5 膜集成工艺在养殖废水处理中的应用

刘国昌等[18]采用砂滤、精密过滤、超滤、紫外线杀菌和膜法充氧工艺处理海水工厂化养殖水,流程示意图如图1所示。结果表明: 膜集成工艺对养殖废水中COD、TN、TP和细菌的去除率依次为66.1%、69.7%、11.9%和100%,产水浊度为0.4 NTU。除总磷外,膜法处理后养殖废水的各项指标满足《海水水质标准》(GB3097-1997)中养殖用水要求。

图1 超滤、紫外杀菌、膜法充氧组合工艺处理海水工厂化养殖水流程图

张国亮等[19]通过可行性试验表明,超滤膜对细菌总数的脱除率高于 90%,处理前后的养殖废水含盐量无变化,符合回用于养殖工艺的要求。根据可行性试验结果得到的养殖废水回用处理工艺路线为:养殖废水→一级沉淀池→清水池→O3氧化器→保温池→预处理系统→精滤1→UV辐射仪→超滤→精滤2→育苗池。该工艺路线在超滤处理养殖废水前经过了精滤过程,用以降低膜污染,且出水水质较好。

黄宝能等[20]采用袋式过滤、连续超滤和紫外杀菌组合工艺进行海水养殖废水处理,实验装置流程如图2所示。经过7 d循环处理后,出水BOD浓度为2.25 mg/L,非离子氮浓度为0.011 mg/L,处理后的水质符合《渔业水质标准》(GB11607-89)要求。

2 膜技术应用过程中存在的问题及解决措施

图2 超滤、紫外杀菌组合工艺处理海水养殖废水流程图

在膜技术处理养殖废水的应用过程中,还存在着膜污染、膜设备投资和运行费用较高、膜通量和截留率不能同时兼顾等问题。膜污染可直接导致膜通量下降,膜使用寿命缩短。Pulefou等[21]在研究浸没式MBR在水产养殖废水循环再用中发现,膜过滤压差(TMP)的变化受曝气速率的影响,试验得出曝气速率为5 L/min(Lmp)时,膜污染最为缓慢。试验最后膜受到不可逆的污染,造成膜过滤阻力增加,膜寿命缩短。而高成本的膜设备投资及低通量低截留率是限制膜技术广泛使用的因素之一。

膜技术应用中,完全避免膜污染是不现实的,研究者致力于采用不同处理方式来降低膜污染现象。在膜集成工艺的应用中,为减缓膜的污染,通常对水质进行预处理。如采用过滤、离心、絮凝沉淀等技术。Wahab等[22]从膜材料改性、流体力学优化、膜清洗三个方面总结了超滤膜处理水产养殖废水膜污染的防治措施。膜材料改性包括在聚合物结构中插入亲水基团、利用光修饰技术或涂层法将纳米粒子涂敷到膜上,以及使用荷电膜和电超滤等;Chen等[23]利用相转化法制得聚丙烯腈(PAN)-B-聚乙二醇(PEG)共聚物超滤膜,比 PAN 超滤膜有更好的抗污染能力;流体力学优化如选择合适的跨膜压力、曝气速率和反冲洗周期等。黄霞等[24]优化了膜组件设计并选择了合适的曝气速率;樊耀波[25]经过数学推导得出膜最佳的反冲洗周期;Huang等[26]分别研究周期性向前冲洗、周期性反冲洗和向前冲洗、反冲洗结合对降低污染膜的效率影响,试验得出了最佳的冲洗方式即向前冲洗150 s后反冲洗90 s,膜水通量恢复 92.99%。膜清洗主要利用化学清洗,但会对膜材料有一定的损害,由于酶在温和条件下活性最高,因此可利用酶进行膜清洗,但是正确设计和优化清洗程序仍有待研究。Pérez-Gálvez等[27]利用孔径为50 nm的陶瓷膜处理鱼类榨出液时对污染后的膜进行三步清洗: 20 g/L氢氧化钠+2 g/L十二烷基硫酸钠的碱洗+质量分数 0.5%的硝酸酸洗和次氯酸钠溶液消毒清洗。结果表明,碱洗和消毒步骤对膜通量的恢复起主要作用,水通量基本恢复。酸洗过程后,液压反而高出碱洗压力 27%,推测可能是由于硝酸和碱洗后表面残存污染物之间发生物理-化学相互作用,或碱洗后在表面形成了抗酸凝胶层所致。近年来,也有研究者[28]利用超声波对膜污染进行在线清洗,在有效控制膜污染的同时,超声波也会对膜产生一定损伤。

DMBR则是采用价格低廉的大孔径材料(常见有工业滤布、不锈钢丝网、陶瓷管等)代替 MBR中的超滤膜(或微滤膜),以克服膜组件价格昂贵、运行能耗高的缺陷[29]。废水处理中动态膜是由污水中的微生物和代谢产物形成,在清洗时为防止破坏动态膜结构无法使用高频反冲洗,因此,膜污染后需进行彻底清除,之后重新涂膜。实验结果显示,刷子清洗后膜通量的恢复几乎可达100%[30],远比酸清洗的效果好。从这个角度看,DMBR减少了化学试剂的使用,节约成本。在相同的运行条件下,DMBR的运行周期和过滤压差均优于MBR,因此使用DMBR代替传统的MBR有一定的经济优势和节能优势。

此外,研究者们致力于研究新型膜材料以同时兼顾膜的高渗透通量和截留率。刘国昌等[18]采用浸没沉淀相转化制备出聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜,除总磷外,膜法处理后海水的各项指标满足《海水水质标准》(GB3097-1997)养殖用水要求,对膜进行清洗后,产水量恢复率为 95%,具有良好的应用前景。

3 结 语

膜技术操作管理简便,在养殖废水处理中取得了良好效果,废水处理后可达到回用要求。但是膜材料污染及运行成本问题影响着膜技术在养殖废水处理中的应用。因而,继续研究开发适用于养殖废水处理的新型抗污染膜材料及废水组合处理工艺,进一步提高膜通量及对废水污染物的去除效率,降低膜污染和废水处理成本,膜技术在海水养殖废水处理中将具有非常广阔的应用前景。

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