三亚湾海水中Sr/Ca、Mg/Ca变化及对珊瑚微量元素温度计的响应

吴伟中 ,韦刚健谢露华刘 颖

(1.中国科学院广州地球化学研究所,广东 广州 510640;2.中国科学院研究生院,北京 100039)

重建地质时期古海洋气候环境记录对探讨海洋气候环境演化规律具有重要意义。自从 Beck[1]首次使用高精度同位素稀释质谱仪技术建立珊瑚的Sr与Ca含量的比值(m(Sr)/m(Ca))温度计以来,珊瑚的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)广泛地被认为是重建海水表面温度(SST)的良好替代指标[2-12],用来研究一些重要的地质历史时期诸如末次间冰期,末次盛冰期,新仙女木冰期和小冰期的气候变化[13]。其前提条件是海水的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)在空间和时间上的稳定性[9,14]。海水中Sr、Mg、Ca相应含量分别为0.41、1.299和0.0079g/kg[15],在大洋海水中都有相对较长的滞留时间[16-17],分别为1.1、12和5.1 Ma。在珊瑚反映SST变化的0.1 Ma尺度内,开阔大洋海水的m(Sr)/m(Ca)变化仅在0.45%范围内[1,18-19],这种微小的变化被认为对珊瑚 m(Sr)/m(Ca)温度计影响很小,往往可以忽略。但是在某些边缘海或海峡,如中国的南海[20]、中国台湾海域[6]、乔治亚海湾[18],珊瑚礁区海水的 m(Sr)/m(Ca)出现异常值,且有更大的变化范围,这些区域的海水可能会对珊瑚的微量元素与SST之间的关系有重要的影响。

目前还没有普遍被公认的统一的珊瑚 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)温度计[21-22]。在不同区域建立的珊瑚m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)温度计之间很少达到一致,即使是有着相类似生长速率的同种珊瑚[23-24],或是不同的珊瑚m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)温度计运用到同一区域中都会有1～3℃温度偏差[7,21]。海水中 m(Sr)/m(Ca)的变化或是 m(Sr)的变化被认为是造成各珊瑚温度计不同的主要原因[2,25]。有些学者提出使用 m(Sr)/m(Ca)在珊瑚和周边海水之间的分配系数来代替单独的珊瑚m(Sr)/m(Ca)进行SST的计算来减少各种温度计之间的差异[2,6]。 海水中m(Mg)/m(Ca)的变化报道非常少,主要受控于降雨或是地表淡水注入引起的盐度变化[26],从而影响珊瑚 m(Mg)/m(Ca)的变化。另外,在晚第四纪冰期和间冰期海水中m(Sr)/m(Ca)有多大不同仍然是一个未解决的问题[27]。所以在高精度高分辨率珊瑚微量元素温度计充分使用前必须要考虑海水中 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)的变化。

南海是西太平洋的一个半封闭的最大边缘海,在控制东亚季风气候起着重要的作用[28],其大量的珊瑚礁为用来重建古气候提供宝贵的材料。近年来,国内的有些学者相继地利用南海海域滨珊瑚m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)重建了 SST 的记录[29-31]。本研究通过对海南岛南岸三亚湾 2008年9月～2009年11月海水的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)进行了月、季变化分析,探讨其各自变化对珊瑚温度计的影响,为进一步了解气候环境演变的珊瑚地球化学指标的适用性和可靠性打下基础。

1 材料与实验方法

本文所用的全部海水样品于 2008年9月～2009年 11 月采自海南岛三亚鹿回头(109°28′E,18°13′N),位于中国科学院南海海洋研究所海南热带海洋生物实验站前方约 100 m的海南岛南岸三亚湾海域,水深在0.5～1 m左右。基于传统的水化学颗粒相与液相分离方法[32],我们将采集的所有海水样品在测量前均通过 0.45 µm 滤膜过滤,用 1%硝酸溶解颗粒物,标号后放入冰箱冷藏。我们每隔 1周进行海水定时采样,获得的38个海水样品在中国科学院广州地球化学研究所同位素中心的Varian Vista型ICP-AES上进行m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)分析测试。我们分别选取318.127、407.771和279.553 nm波长的分析谱线来测量 Sr、Mg、Ca的含量(m(Sr)、m(Mg)、m(Ca))。为了提高分析效率和精度,避免基线的漂移,我们采取韦刚健等[40]提出的标准-样品-标准的分析模式,测量时以5个或6个样品为一组,在每组测量前后均测量一次监控标准液,同时采用两个混合标液来进行外部标准校正。混合标准溶液的配制,仪器工作条件可参考李艳苹等[33]。全部监控标液的m(Sr)/m(Ca)平均值为 8.866×10–3±0.032×10–3,相对标准偏差为±0.36%,m(Mg)/m(Ca)平均值为 5.265±0.016,相对标准偏差为±0.30%,达到了有效的精度范围[34],可以降低信号波动引起的偏差。

2 结果及讨论

2.1 三亚湾海水中 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)月变化

图1 海水m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)月变化Fig.1 The monthly varieties of Sr/Ca and Mg/Ca ratios in seawater

表1 全球海水m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)对比Tab.1 Comparison of Sr/Ca and Mg/Ca ratios within in seawater worldwide

海南岛三亚湾 2008～2009年珊瑚礁区海水的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)平均值分别为 8.897×10-3±0.141×10-3,5.232±0.101(图 1),其中 m(Sr)/m(Ca)的变化范围与全球大洋海水的 8.487×10-3～8.597×10-3[35-36]和主要珊瑚礁区的 8.464×10-3～8.613×10-3[1-2,8]都有一定的偏差(表 1),甚至与西沙群岛[25]和中国台湾海域[6]也有 0.3×10-3～0.4×10-3的高异常差值。但却与 Klein[18]在乔治亚海湾测得的8.958×10-3±0.133×10-3相一致(图 1),可能是因为三亚湾和乔治亚海湾都是典型的开阔型进潮口浅海湾,受到沿岸河流的侵入,且发育有大量的浮游动植物和双壳类底栖动物,在控制海水中 m(Ca2+)、m(Sr2+)起着显著的作用[37]。珊瑚礁区海水的 m(Mg)/m(Ca)研究较少,我们测得的海水 m(Mg)/m(Ca)均值与张正斌等[36]报道的西太平洋、大西洋和东京湾海水m(Mg)/m(Ca)均值相符,却比其他海域诸如波罗的海[36],乔治亚海湾[18]高出0.1左右,但却是在其变化范围之内(4.924～5.403),只是出现了部分高值。对于三亚湾的m(Sr)/m(Ca),m(Mg)/m(Ca)高异常,主要是自中国台湾海峡和巴士海峡进入南海北部的冬季西北太平洋深水团和夏季南海上升流影响的结果[38-39]。那两处高盐分和富营养盐水团导致了海水 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)的增加,或是三亚河和鹿回头地区的地表径流共同作用的结果。

纵观整个年度(图1),三亚湾海水的 m(Mg)/m(Ca)在冬季的1月前期到春季4月中期有平缓降低的趋势,随后进入增减变化幅度较大的杂乱期直到8月末期,9月之后的秋季其值波动幅度又开始慢慢放缓,大体上呈现逐步递增的趋势;海水的 m(Sr)/m(Ca)整体上全年的变化趋势与 m(Mg)/m(Ca)相类似,这种变化特征在乔治亚海湾区域也有相类似性[18],但是在大部分春季和秋末冬初的月份里波动变化幅度明显比 m(Mg)/m(Ca)的较大,而且还体现了一定的差异性,可能是在春末夏初和秋末冬初的两个过渡期里,三亚地区的强降雨变化幅度较大(图2)[40],强降雨和地表径流共同作用直接影响了海水盐度的相对变化,导致浮游植物增殖或死亡扰乱了Sr、Mg、Ca等元素在海水和有机体或沉积物间的分配[37]。另一方面由于海水的m(Sr)/m(Ca)受盐度(S)的影响要高于 m(Mg)/m(Ca)(图3),初步断定其为两者变化幅度差异性的主要原因。

图2 三亚近30年的月平均降雨量和蒸发量分布[40]Fig.2 The distribution of monthly average rainfall and evaporation from during the past 30 yearss in Sanya

图3 海水中的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)和m(Sr)、m(Mg)与S的相关性Fig.3 Correlation between Sr/Ca,Mg/Ca,m(Sr),m(Mg)and salinity in seawater

2.2 对温度计标定的响应

Sr、Mg进入珊瑚文石骨架的过程主要受海水中m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)和文石与海水之间的m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)分配系数控制[42-43],可以用方程表示为:

式中,Me表示金属元素或是微量元素,DMe,珊瑚表示m(Me)/m(Ca)在珊瑚文石骨骼和周围海水之间的分配系数。所有珊瑚的m(Sr)/m(Ca)分配系数范围相对较小,Weber从浅水造礁珊瑚的47个种属中算出DSr,珊瑚的平均值为1.01±0.03[44],Smith从更多的珊瑚限制条件中给出的 DSr,珊瑚值为 1.06[42]。对于台湾海域的Porites珊瑚,DSr,珊瑚的平均值为 1.056±0.003[6],而大堡礁中部地区珊瑚DSr,珊瑚值为1.052[45],而无机沉积文石大约为1.15[46]。虽然对于Porites珊瑚其生理过程对骨骼 m(Sr)/m(Ca)控制机制也有微小的不同,同属种类的 DSr,珊瑚也会显示出微小的差异,尤其是Porites lobata和Porites lutea珊瑚[47],但至今的实验数据都表明同种珊瑚文石和海水间的 m(Sr)/m(Ca)分配系数虽然比无机沉积的要小却是基本恒定的[14,42]。珊瑚的 m(Mg)/m(Ca)分配系数报道较少,Gaetani利用Diploria labyrinthiformis(脑珊瑚)实验得出在珊瑚生长的最适宜水温 25～30℃下,DSr,珊瑚、DMg,珊瑚分别处在(1.133±0.008)～(1.089±0.012)、(0.00133±0.00008)～(0.00104±0.00007)范围内变化[41]。

目前海水的 m(Me)/m(Ca)在时间上的变化差异对珊瑚m(Me)/m(Ca)温度计的影响研究得较少,Shen通过对 1993年台湾海域月间隔取样的海水 m(Sr)/m(Ca)测定,结果显示其 0.033‰的变化范围等同于在温度计的使用上有±0.7℃的不确定[6]。依据珊瑚m(Me)/m(Ca)温度计: T=A[m(Me)/m(Ca)]珊瑚+B,考虑到珊瑚文石的DMe,珊瑚是基本恒定的[14,42],所以得到珊瑚m(Me)/m(Ca)-SST的偏差ΔT:

其中 A、B 表示系数,Δ[m(Me)/m(Ca)]海水/[m(Me)/m(Ca)]海水表示海水中m(Me)/m(Ca)的变化率,[m(Me)/m(Ca)]珊瑚可用珊瑚的m(Me)/m(Ca)平均值代入计算。

近年来,韦刚健等在三亚湾分别建立了两个南海Porites珊瑚的 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)温度计来研究南海的气候演化[9,29],并且得到了应用,拟合的m(Sr)/m(Ca)-SST和m(Mg)/m(Ca)-SST线性方程为:

结合方程(2)、(3)、(4)得出,三亚湾海水约 1.2%的m(Sr)/m(Ca)变化(表示单点 m(Sr)/m(Ca)数据相对于平均值的变化)在计算珊瑚 m(Sr)/m(Ca)-SST标定时能引起±2.7℃的SST偏差,比实测的SST变化(1.4℃)有较大的波动(图4),而约1.5%的m(Mg)/m(Ca)变化在计算珊瑚 m(Mg)/m(Ca)-SST标定时只有±1.2℃的SST偏差(图4)。但是由于海水的m(Sr)/m(Ca)个别异常值,使得SST有8～9℃的波动,而m(Mg)/m(Ca)的个别异常值却只有2～4℃,说明了海水的m(Sr)/m(Ca)变化对珊瑚温度计的影响要明显地强于m(Mg)/m(Ca)的变化,在重建古 SST时必须要考虑海水 m(Sr)/m(Ca)的波动。

图4 海水m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)变化对SST的影响Fig.4 The effect of m(Sr)/m(Ca)and m(Mg)/m(Ca)on SST in seawater

在全球范围海水微量元素比值变化在地域空间上的差异对各温度计的影响中 m(Sr)/m(Ca)研究较多[2,22]。de Villiers指出全球现代海水的m(Sr)/m(Ca)在空间上有 2%～3%的不同,且大洋深层海水m(Sr)/m(Ca)相对于表层变化更大,等同于珊瑚m(Sr)/m(Ca)得到的 SST 有 2～3.5℃的偏差[35]。Sun 则报道了全球主要珊瑚礁区海水 2.4%的 m(Sr)变化在计算m(Sr)/m(Ca)-SST标定时能引起约4℃的SST变化[25]。对于超过30 ka的海水,m(Sr)/m(Ca)的可能变化达到 1%～3%,相当于珊瑚 m(Sr)/m(Ca)温度计的有效温度变化2～6℃[19]。但是在局部珊瑚礁区(大堡礁的戴维斯岛礁和迈密登岛礁),海水 m(Sr)/m(Ca)变化较小,转化为温度差异仅为约 0.42℃[8,48]。许多研究显示 m(Mg)/m(Ca)相对m(Sr)/m(Ca)来说作为SST替代指标的实用性较差[30,34,48],这意味着m(Mg)/ m(Ca)温度计更容易受珊瑚的生理机能的波动或是环境应力的影响。已报道的器测海水的m(Mg)/ m(Ca)很少[18,36,41,49],很难全面地进行珊瑚礁区海水m(Mg)/m(Ca)变化在地域空间上的差异对温度计影响的对比分析。

2.3 珊瑚 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)温度计的校正

目前还没有普遍被公认的统一的珊瑚 m(Sr)/m(Ca)-SST、m(Mg)/m(Ca)-SST关系式[22,37],在不同区域建立的珊瑚微量元素温度计之间很少达到一致,尤其是在近海岸珊瑚礁区m(Sr)/m(Ca)温度计差异大于 2.5℃[50-51]。先前发表的珊瑚 m(Me)/m(Ca)温度计只能运用到特殊的且有限的区域(表2)。为了校正由于海水 m(Me)/m(Ca)变化在地域空间上的不同造成的m(Me)/m(Ca)温度计的差异,根据Sun[25]类推出在不同站点建立的珊瑚 m(Me)/m(Ca)温度计用三亚海水标准化后的 T校正= A[m(Me)/m(Ca)]珊瑚{2-[m(Me)/m(Ca)]已建立海水/[m(Me)/m(Ca)]三亚海水}＋B,与分配系数法D=[m(Me)/m(Ca)]珊瑚/[m(Me)/m(Ca)]海水[2,6]进行比对分析。

校正后的珊瑚m(Sr)/m(Ca)温度计标定与韦刚健等[29]建立的三亚珊瑚 m(Sr)/m(Ca)温度计对比(图 5a,b),结果显示珊瑚m(Sr)/m(Ca)-SST线性方程之间的偏差比未校正前有明显的减少,尤其是在南海和东海各标定中,对同一 m(Sr)/m(Ca)南海和东海站点的4个标定(Fallon 等[45]除外)给出的 SST差值均≤2℃。用分配系数法来校正各标定温度计之间的差异(图 5c),结果显示大多数的珊瑚 D-SST线性方程之间的偏差比未校正前有一定的减少,在太平洋区域的3个站点[1-2,34]之间表现的尤为明显,但却与依据韦刚健等[29]重新标定的D-SST温度计之间的偏移量未见有明显的减小,反而有微小的增大趋势,主要是由于三亚湾地区珊瑚的 m(Sr)/m(Ca)相对较低,而周边海水的 m(Sr)/m(Ca)又普遍较高造成的。从图 5中可以看出在给出的温度 23～30℃范围内三亚湾珊瑚的 DSr,珊瑚值维持在 0.94～0.97,明显地小于其他标定(均值为1.06),表明了这种方法并不是适合所有站点。

表2 先前发表的珊瑚m(Me)/m(Ca)-SST温度计标定Tab.2 The calibrations of coral Me/Ca paleo-SST proxy published previously

总之,珊瑚礁区 m(Sr)/m(Ca)温度计的影响因素很多,除了海水的 m(Sr)/m(Ca)变化以外,珊瑚内部生物因素(珊瑚种属、生长率和骨骼中微量元素浓度[6,29]、珊瑚礁生态系统的环境因素[52])和光照强度,补给微粒的组分[53],无机营养盐的输入[47],河流淡水的注入,大洋水流方式(上升流、环流、边界涌流)[6,37]以及实验方法的不同(比如 SST、珊瑚样品的取样位置和测定方法[45,50]、样品预处理方式[2,6]、室内实验误差[22,34])等都可能会造成 m(Sr)/m(Ca)温度计的干扰,必须综合考虑来分析各珊瑚m(Sr)/m(Ca)温度计差异的原因。

目前对 m(Mg)/m(Ca)同 SST正相关关系存在两种不同解释[17,46]。Mg2+的活度随着沉积流体和晶体表面组分的变化相当敏感,经过实验室 HNO3和H2O2的处理会有约0.3‰的丢失[7]。生物因素可能在控制珊瑚骨骼对Mg的吸收起着重要的作用[10-11,44],海水 m(Mg)/m(Ca)季节性的波动也会影响m(Mg)/m(Ca)温度计[21,37]。已报道的器测海水的m(Mg)/m(Ca)很少[18,36,41,49],很难进行珊瑚礁区海水 m(Mg)/m(Ca)变化在地域空间上的差异对温度计的影响。从m(Mg)/m(Ca)-SST标定对比中(图5d)可以看出在日本石恒岛[7]和四国岛[45]2个标定与在三亚湾标定的 m(Mg)/m(Ca)温度计之间有较大的偏差,即使是在同一珊瑚礁区域的标定[9]也与之有一定的偏移,可能主要是由不同的珊瑚内在因素(种属差异)(表2),生长率或钙化率变化[7,45]引起的。其他环境参数(温度、盐度,营养盐的浓度和性质(无机的或是有机的))[24,34]和生物作用因素(生物的新陈代谢,有性生殖等)[12,44]都能影响珊瑚骨骼的钙化作用和微量元素组分,有效地影响m(Mg)/m(Ca)作为SST记录的重建。

图5 不同区域珊瑚m(Me)/m(Ca)-SST温度计标定对比Fig.5 Comparison of the coral Me/Ca-SST calibrations in different sites

3 结论

采用全谱直读的 ICP-AES分析方法,测定了海南岛南岸三亚湾海水2008年9月～2009年11月周间隔取样的 Sr、Mg、Ca的含量 m(Sr)、m(Mg)、m(Ca),结果表明海水中 m(Sr)/m(Ca)变化与全球各大洋和主要珊瑚礁区海水都有明显的高异常偏差,而它们之间的m(Mg)/m(Ca)变化的差异性却较小。整体上三亚湾地区全年的海水 m(Sr)/m(Ca)变化趋势与m(Mg)/m(Ca)相类似,但是在大部分春季和秋末冬初的月份里波动变化幅度明显比 m(Mg)/m(Ca)的较大,且体现了一定的差异性,可能是在春末夏初和秋末冬初的两个过渡期里,三亚的强降雨和地表径流共同作用引起的海水盐度变化导致了两者变化幅度的差异性。海水中约1.2%的m(Sr)/m(Ca)变化在计算珊瑚m(Sr)/m(Ca)-SST标定时能引起±2.7℃的SST偏差,而约 1.5%的 m(Mg)/m(Ca)变化只有±1.2℃的 SST偏差,说明海水的 m(Sr)/m(Ca)变化对珊瑚温度计的影响要明显地强于m(Mg)/m(Ca)的变化,在重建古SST时必须要考虑海水m(Sr)/m(Ca)的波动。在此基础上,对不同站点建立的珊瑚 m(Sr)/m(Ca)温度计进行了重新校正,各标定之间的偏差明显地减小,但各不相同,南海和东海4个站点的SST差值均≤2℃。与分配系数法校正各标定温度计的对比分析,表明了利用珊瑚的 m(Sr)/m(Ca)、m(Mg)/m(Ca)重建古 SST记录时必须综合考虑包括海水微量元素比值变化在内的各种影响因素对温度计标定的干扰。

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