单壁碳纳米管薄膜制备及其光学特性研究

宋秋艳，陈根祥，谭晓琳，田 恺

单壁碳纳米管薄膜制备及其光学特性研究

宋秋艳1，陈根祥2*，谭晓琳1，田 恺1

（1.北京交通大学光波技术研究所全光网络与现代通信网教育部重点实验室，北京100044；2.中央民族大学理学院，北京100081）

为了将单壁碳纳米管制成实际可用的光电子器件，采用一种新的梯度升温热亚胺化法来制备单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜。利用分光光度计测得单壁碳纳米管的质量分数为0.02的单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜的反射谱、透射谱和吸收谱，得到薄膜线性折射率随波长的变化；拟合Sellmeyer公式，得到单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜的Sellmeyer参量。利用z扫描技术研究了单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜的3阶非线性特性。结果表明，单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜具有很强的饱和吸收特性，其非线性吸收系数为β＝－5.3×10－10cm／W；并且具有较强的自散焦效应，对应的非线性折射系数为γ＝－4.1×10－13cm2／W。单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜具有较强的非线性光学特性。

薄膜；单壁碳纳米管／聚酰亚胺；分光光度计；Sellmeyer公式；z扫描；3阶非线性特性

引 言

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）是1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时发现的［1］。CNTs中存在碳碳共轭键，外界强光入射会引起共轭键中的电子极化，从而产生光致折射率变化和非线性吸收等优良的光学性能，引起了各国科学家的广泛深入研究［2］。然而，由于CNTs管壁结构与石墨相似，使其表面呈化学惰性，故无论在溶液还是聚合物中，CNTs的掺杂质量分数都远小于0.001，从而限制了CNTs的应用，解决这些问题的主要方法是采用混酸氧化法对CNTs进行表面改性等［3］。由于CNTs与聚合物结构相似，可以与之复合制成各种复合材料，这些复合材料可以用来制作光电器件、光限幅器件等，近年来成为新型材料的研究热点［4-5］。2002年，CHEN等人用150fs激光对单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜进行抽运探测，实验测得在1550nm波长处薄膜具有高的3阶非线性系数，可用来制作高质量的亚皮秒全光开关［6-7］；2012年，ZHU等人采用z扫描的方法准确测得单壁碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲醋复合薄膜在1064nm波长上的非线性吸收系数和3阶非线性折射系数分别为－7.8×10－7cm／W，－6.4× 10－11cm2／W［8］。

由于聚酰亚胺在光通信波长具有很低的光学损耗，玻璃化转换温度大于200℃，具有较高的光学损伤阈值，且易成膜，是光通信波长制作复合材料的最佳选择之一，故本文中选用聚酰亚胺作为复合材料，采用一种新的梯度升温热亚胺化法制得单壁碳纳米管／聚酰亚胺（single-walled carbon nanotube／polyimide，SWCNT／PI）薄膜，并通过测量SWCNT／PI薄膜的线性光谱，得到薄膜线性折射率随波长的变化，拟合Sellmeyer公式，得到了SWCNT／PI薄膜的Sellmeyer参量，然后利用z扫描技术研究了SWCNT／PI薄膜的3阶非线性特性。

1 单壁碳纳米管／聚酰亚胺薄膜的制备

称取6mg羧基化的单壁碳纳米管加入到适量的N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）中，经120W／40kHz／30℃超声分散1h得到单壁碳纳米管在DMF中的分散液。图1为分散液在透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）下的图像。

Fig.1 TEM image of single-walled carbon nanotubes

再称取2.94g聚酰胺酸／DMF溶液加入上述分散液中，在120W，40kHz，30℃条件下超声分散3h，配制成单壁碳纳米管的质量分数为0.02的单壁碳纳米管／聚酰胺酸复合溶液。

将配制好的单壁碳纳米管／聚酰胺酸溶液用刀片刮涂在石英基片上，室温下在静置10h固化成膜［9］。然后将薄膜在60℃和80℃下各干燥1h，再将薄膜在90℃～200℃之间按10℃／10min阶梯升温热亚胺化，制得单壁碳纳米管的质量分数为0.02的SWCNT／PI薄膜，薄膜厚度L＝20μm。

2 薄膜线性光学特性研究

2.1薄膜的线性折射率和线性吸收系数

采用Lambda 950 UV／VIS Spectrophotometer紫外-可见分光光度计测量单壁碳纳米管质量分数为0.02的SWCNT／PI薄膜的透射光谱、反射光谱和吸收光谱特性，如图2所示。

Fig.2 Linear spectrum of SWCNT／PI film

通过图2薄膜透射光谱和反射光谱可以计算薄膜的线性折射率和线性吸收系数。薄膜的线性透射率T、反射率R满足以下关系式［10］：

式中，α0和n0分别为SWCNT／PI薄膜的线性吸收系数和线性折射率。

由（1）式得线性吸收系数和线性折射率分别为：

Fig.3 Linear absorption coefficient and refractive index of SWCNT／PI film

图3为SWCNT／PI薄膜的线性吸收系数和线性折射率随波长的变化。

2.2薄膜的Sellmeyer参量

不论任何介质，由于在某些波长上材料对电磁波存在谐振吸收现象，因此材料对外场的响应与电磁波的波长有关，即材料的折射率应当是电磁波波长的函数，这一函数关系可以通过材料中电子运动的简谐振子模型得到［11］：

式中，Bj和λj为与材料组成有关的常数，称为材料的Sellmeyer参量，（3）式称为Sellmeyer公式。通常在所感兴趣的一定波长范围内，只需要考虑N＝3的Sellmeyer公式即可获得足够的精度。

由（3）式及N＝3得：

图4为分光光度计测得的薄膜折射率平方随波长变化的数据散点图，拟合Sellmeyer公式，得到单壁碳纳米管的质量分数为0.02的SWCNT／PI薄膜的Sellmeyer参量为：B1＝0.0001831，B2＝－0.0608025，B3＝5.4781612；λ1＝1075.6138，λ2＝998.9062，λ3＝481.9337。

Fig.4 Linear absorption coefficient fitting with Sellmeyer formula of SWCNT／PI film

3 薄膜非线性特性研究

采用z扫描技术研究单壁碳纳米管的质量分数为0.02的SWCNT／PI薄膜的3阶非线性光学特性［12-13］，图5为z扫描实验结构图。

高斯光束（Gaussian beam，GB）经过分束镜（beam splitter，BS）后，一束光入射到探测器D1，另一束光依次经透镜L、样品S、小孔光阑A后入射到探测器D2。探测器D1用来记录激光器输出光功率的变化，得到光功率相对值，以此消除功率不稳定带来的影响［14-17］。

Fig.5 z-scanning experiment configuration

z扫描测量系统是建立在皮秒激光器的基础上，光源采用皮秒Nd∶YAG激光器，可输出1064nm的皮秒脉冲，重复频率为10Hz，脉冲宽度为30ps。实验中使用的凸透镜焦距为150mm。平移部分采用步进电机控制器和平移台。采用激光能量计来检测信号能量随样品位置变化的改变。

由z扫描归一化数据处理基本关系可知，开孔z扫描的归一化透过率公式为［12］：

在非线性吸收系数β不太大的情况下，（3）式取1级近似得［14］：

闭孔z扫描的归一化透射率公式为［12，14］：

图6为开孔z扫描实验数据散点图，由（6）式对图6拟合，得到非线性吸收系数β＝－5.3× 10－10cm／W，薄膜具有负的非线性吸收系数。光束强度小时，透射率低；光束强度大时，透射率高；光束强度I与z的关系曲线在焦点处为峰值。

Fig.6 Open-aperture z-scanning curve

图7为闭孔z扫描实验数据散点图，由（7）式对图7拟合，得到Δφ0＝－1.8480，根据公式Δφ0＝得 到非线性折射系数γ＝－4.1×10－13cm2／W，薄膜具有负的非线性折射率，可以看作是一个变焦的凹透镜。当薄膜由距离焦点较远处向焦点移动时，随着光束强度由低变强，样品逐渐呈现出自散焦的作用，探测到的归一化透射率变大。当样品继续向右移动远离焦点时，测量到的归一化透射率变小，最后趋于一定［14-17］。

Fig.7 Closed-aperture z-scanning curve

SWCNT／PI薄膜的3阶非线性极化率可表示为复数形式：

式中，实部与非线性折射系数γ有关，表示为：

虚部与非线性吸收系数β有关，表示为：

式中，ε0为真空介电常数，c为光速，ω为光频率，n0＝2.7是薄膜在1064nm波长处的线性折射率。

由于在实验中采用的SWNT的管径、聚合物基底的种类、薄膜的制备工艺、薄膜的厚度和均匀性、搭建z扫描系统使用的仪器都不尽相同，所以，所测得的3阶非线性极化率值一般都不相同。

4 结 论

采用刮涂成膜法制备了SWNT与PI的复合材料薄膜，由于聚酰亚胺玻璃化转换温度大于200℃，所以薄膜具有较高的光学损伤阈值。通过z扫描技术研究薄膜的3阶非线性特性，经过实验数据分析得到单壁碳纳米管的质量分数为0.02时的SWNT／PI薄膜的非线性吸收系数和非线性折射率分别为－5.3×10－10cm／W和－4.1×10－13cm2／W。此结果表明，SWNT／PI薄膜具有很强的饱和吸收特性，可以作为锁模器件用在被动锁模激光器系统中，以此产生超短光脉冲［18］；同时，SWNT／PI薄膜还具有很强的非线性折射率，故可以用来制作光开关。从薄膜的非线性吸收系数、非线性折射系数和3阶非线性极化率来看，制备的SWNT／PI薄膜的3阶非线性光学性能优良，是一种在超快脉冲产生、光纤孤子通信、光开关等诸多现代光电子器件中具有很好应用前景的新器件。

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Preparation of single-walled carbon nanotube film and its optical property

SONG Qiuyan1，CHENGenxiang2，TANXiaolin1，TIANKai1
（1.Key Laboratory of All Optical Network and Advanced Telecommunication Network of Ministry of Education，Institute of Light wave Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China；2.School of Science，Minzu University of China，Beijing 100081，China）

In order to prepare actual optoelectronic devices using single-walled carbon nanotubes，single-walled carbon nanotube／polyimide（SWCNT／PI）film with the single-walled carbon nanotubes in mass fraction of 0.02 was prepared by means of a new gradient temperature-elevating thermal imidization method.The reflectance，transmittance，and absorbance of the film were measured with a spectrophotometer and the linear refractive index variation with wavelength of SWCNT／PI film was obtained.Simultaneously，the Sellmeyer parameters of the SWCNT／PI film were got by fitting the Sellmeyer formula.Then，the third order nonlinear optical property of the SWCNT／PI film was studied by means of zscanning.The experiments showed that the nonlinear absorption coefficient and the nonlinear refractive coefficient of the film were－5.3×10－9cm／W and－4.1×10－13cm2／W，respectively.The results prove that SWCNT／PI film owns strong nonlinear optical property.

thin films；single-walled carbon nanotube／polyimide；spectrophotometer；Sellmeyer formula；zscanning；third-order nonlinear characteristics

O484.4

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.02.008

1001-3806（2014）02-0181-05

国家自然科学基金资助项目（61275052）

宋秋艳（1986-），女，博士研究生，主要从事非线性光学材料方面的研究。

*通讯联系人。E-mail：gxchen_bjtu＠163.com

2013-05-21；

2013-06-19