固载四苯基乙烯及其衍生物聚集体的聚乙烯醇薄膜对有机挥发气氛的检测

陈笛笛，石建兵，佟 斌，支俊格，董宇平*

（1.北京理工大学材料学院，北京100081;2.北京理工大学化学学院，北京100081）

固载四苯基乙烯及其衍生物聚集体的聚乙烯醇薄膜对有机挥发气氛的检测

陈笛笛1，石建兵1，佟 斌1，支俊格2，董宇平1*

（1.北京理工大学材料学院，北京100081;2.北京理工大学化学学院，北京100081）

以聚乙烯醇（PVA）为粘胶剂，将四苯基乙烯（TPE）及其衍生物聚集体固载在滤纸上，以有效发挥AIE的特性。为了考察PVA浓度对四苯基乙烯及其衍生物聚集态下发光性能的影响规律，本文研究了PVA浓度分别与TPE、1，1，2，2-四-（4-（5-溴戊氧基）苯基）乙烯（TPEOR）、（4-二苯基）苯基二苯并富烯（BpPDBF）三种化合物荧光强度之间的关系。实验结果表明，即使水含量不同，三种化合物均对PVA浓度依赖性存在着荧光强度极大值。说明提高PVA浓度，增加溶液粘度，将会使TPE及其衍生物分子内旋转进一步受限，但同时也会妨碍TPE及其衍生物形成更大的聚集体，即荧光强度的变化是这两种作用的综合体现。另外，固载于滤纸上的TPE、TPE-OR、BpPDBF薄膜可以用于检测特定有机溶剂及硝基化合物的挥发气氛，并具有比较灵敏的响应。

四苯基乙烯；聚乙烯醇；荧光强度；有机溶剂气氛；硝基化合物

聚集诱导发光现象（aggregation-induced emission，AIE）及聚集发光增强现象（aggregationenhanced emission，AIEE）自2001年被唐本忠教授课题组提出以来[1]，已成为当前极其热门的研究方向之一。大多数传统的有机荧光分子具有聚集导致猝灭（aggregation-causedquenching，ACQ）的缺陷。而相对于在溶液中发光情况来说，AIE及AIEE的物质能在固态或聚集态时发出更强的光，这也是其优于传统有机荧光分子之处[2-4]。通过大量的理论研究可以得知，这种独特的光物理现象是分子内旋转受限（restricted intramolecularrotations，RIR）造成的[5，6]。

四苯基乙烯（tetraphenylethylene，TPE）分子及其衍生物一旦产生聚集，就因它们的螺旋桨分子结构而成为一类典型的AIE活性分子[7-11]。相对于其它有机合成反应来说，TPE及其衍生物的合成步骤比较简单;它们的AIE性质也比较突出，因此，被广泛的用于化学传感、生物成像、生物传感等领域[12-16]。

目前，已有文献报道TPE分子及其衍生物与某些聚合物分子（如聚乙二醇[17]）通过化学反应相结合后仍保留其AIE的特性。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种功能性的水溶性聚合物，在此论文中，以聚乙烯醇（PVA）为粘胶剂，将四苯基乙烯及其衍生物聚集体固载在滤纸上，从而有效发挥AIE的特性，同时增加应用的方便性。为此，我们首先研究TPE及其衍生物的荧光性质与PVA聚合物链缠绕之间的关系，确定PVA浓度对TPE及其衍生物聚集体发光强度的影响规律。在此基础上，以PVA为粘结剂，将TPE、TPEOR、BpPDBF的聚集颗粒固定在试纸上形成薄膜，并用于对一些常用有机溶剂和硝基化合物的检测，尝试作为有毒危险气氛的响应试纸。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

四苯基乙烯（TPE）和（4-二苯基）苯基二苯并富烯（BpPDBF）由北京师范大学董永强课题组提供，1，1，2，2-四-（4-（5-溴戊氧基）苯基）乙烯（TPEOR）按参考文献[8]方法合成，PVA（Mr=16000 g/ mol）从百灵威公司购买。四氢呋喃（THF）是在氮气保护下，以二苯甲酮为显色剂，金属钠为除水干燥剂，通过蒸馏提纯而得到的。实验所用其它试剂均从北京化学试剂有限公司购买（实验使用前未再次提纯）。

荧光强度采用日立F-7000型荧光分光光度计测定，PVA粘度采用NDJ-8S型旋转粘度计在25℃下进行测定。

图1 三种TPE衍生物的分子结构式Molecular structural formulas of three TPE derivatives

1.2 TPE在THF-H2O（水中含不同浓度的PVA）混合体系中的荧光性质

首先制备不同浓度的PVA水溶液，并按照不同比例将其与TPE-THF溶液混合均匀，配制固定浓度TPE-PVA以及不同THF-H2O比例的溶液。混合物的荧光强度通过荧光分光光度计检测。

TPE-OR及BpPDBF也按照相同实验方案配制溶液，并测定荧光强度。

1.3 TPE及其衍生物与PVA形成的薄膜对有机溶剂、硝基化合物的响应

取100μL（TPE浓度5×10ˉ4mol/L）1.2中制备的TPE-PVA混合液（体系为THF：H2O= 10∶90，其中含1%的PVA），滴到一张普通滤纸上，再将滤纸放入烘箱中设温35℃。烘干后，将载有TPE-PVA混合物的滤纸固定在石英池中（滤纸底部离石英池底部约0.5 cm），然后向石英池底部注射入0.1 mL单一有机溶剂或硝基化合物（注射的过程中避免有机溶剂或硝基化合物接触到滤纸），立即盖上石英池盖（封闭体系），在有机溶剂或硝基化合物自然挥发的气氛下检测滤纸上TPE衍生物荧光强度随时间的变化。每检测完一种溶剂气氛后均将滤纸取出放入烘箱烘干，接着按上述相同步骤检测下一气氛。此外，在相同条件下检测无石英池盖情况下（开放体系）的响应情况。

同理，（TPE-OR）-PVA薄膜（TPE-OR浓度5 ×10ˉ4mol/L，THF：H2O=10∶90，其中含0.1%的PVA）和BpPDBF-PVA薄膜（BpPDBF浓度1×10ˉ3mol/L，THF：H2O=30∶70，其中含0.1%的PVA）对单一有机溶剂或硝基化合物的响应情况也进行了检测。

2 结果与讨论

为了探究加入PVA后TPE及其衍生物荧光强度的变化，在维持TPE或衍生物浓度一致的前提下，我们配制含有不同PVA浓度以及不同THF-H2O比例的均匀溶液，并依次测定了荧光强度。图2（a）结果表明，无论是否加入PVA，TPE的荧光强度都随着水对THF比例的增加而不断增强。同样，TPE-OR和BpPDBF的荧光强度也在水含量较高时而增长（图2（b）、（c）），表明这三种化合物都具有典型的AIE特性。之前董永强课题组的研究已经证明，BpPDBF在不同水含量时会呈现不同的聚集状态：在70%水含量时为结晶聚集态，呈现结晶诱导发光增强（crystallizationinduced emission enhancement，CIEE）性质，而在90%水含量时为无定形聚集态，呈现AIEE性质[18]。这一现象在图2（c）中PVA含量为0%时可以清楚看到。

图2 在THF-H2O体系中，不同水含量、不同PVA浓度下TPE及其衍生物的荧光光谱图（a）TPE（TPE浓度：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（b）TPE-OR（TPE-OR浓度：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（c）BpPDBF（BpPDBF浓度：1×10ˉ3mol/L，λex=370 nm）The emission spectra of TPE derivatives with different PVA concentrationand water content in THF-H2O system（a）TPE（TPE concentration：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（b）TPE-OR（TPE-OR concentration：5×10ˉ4mol/L，λex=340 nm）;（c）BpPDBF（BpPDBF concentration：1×10ˉ3mol/L，λex=370 nm）

作为典型的AIE化合物，TPE及其衍生物由于具有螺旋桨分子结构而验证了分子内旋转受限理论。之前对silole的研究已证明其荧光强度会随所处体系粘度增加而增强[1]，这里我们将考察PVA粘度会对TPE及其衍生物荧光性质产生何种影响。

由图2（a）可以看出，在固定THF-H2O比为10∶90条件下，随着体系中PVA浓度从0.1%增加到1%，TPE的荧光强度呈逐渐增长的趋势，然而随着PVA浓度继续升高，其荧光强度呈现出下降趋势，即在1%PVA时TPE的荧光强度达到最大，但低于无PVA时的荧光强度。这说明PVA的引入除增加了体系的粘度，减缓了TPE的分子内旋转运动外，也可减小TPE的聚集程度，从而表现为实验中所观察到的现象。当THF-H2O比为20∶80或30∶70时，即使改变体系中PVA的浓度，也没有对TPE荧光强度产生任何影响，因为即使无PVA存在时TPE也基本没有呈现AIE的性质，加上PVA的引入妨碍了TPE的有序聚集，也就更加不会使TPE的荧光强度发生改变了。

对于TPE-OR，荧光强度随PVA浓度的变化趋势与TPE相类似，但在固定THF-H2O比为10∶90条件下，荧光强度达到最大时PVA浓度则为0.5%。然而即使PVA浓度达到5%时，荧光强度依然还是比较高的，不像TPE那样存在很剧烈的衰减。即使将THF-H2O比变为20∶80时，依然表现为与10∶90时同样的变化规律，即在0.5%PVA浓度为显著，只是强度弱了许多。另外与TPE不同的是，PVA浓度为0.5%时的TPE-OR荧光强度高于无PVA存在时的荧光强度。这是因为TPE-OR分子中每个苯环上都带有较长的5-溴戊氧基柔性链，通过与PVA分子链的缠结增加了TPE部分的内旋转难度，进一步限制了非辐射衰变，所以要比无PVA存在时的荧光强度高;但如果增加PVA的浓度超过0.5%，将会如同TPE体系那样，阻碍TPE-OR的有序聚集，从而表现为荧光强度的降低。

相对于TPE、TPE-OR来说，BpPDBF的变化有其独特之处（图2（c））。由图中可以看出，在固定THF-H2O比为10∶90条件下，随着体系中PVA浓度增加，BpPDBF的荧光强度只是逐渐地降低，而没有表现为在某一PVA浓度下出现最高值。当水含量为80%或60%时，改变PVA的浓度基本不会对BpPDBF荧光强度产生多大影响，并且低于水含量为90%和70%时的荧光强度。水含量为70%时，PVA浓度对BpPDBF荧光强度的影响规律不同于水含量为90%的体系，即在PVA浓度0.1%时存在BpPDBF荧光强度的极大值，而且明显高于没有PVA时的荧光强度。这是因为此时BpPDBF呈现的是CIEE特性[18]，适量PVA的存在可以促进BpPDBF更加有序形成结晶，更表现为CIEE效应。然而，PVA浓度增大会使BpPDBF扩散运动变得困难，影响结晶，也就诱使荧光强度下降，甚至低于初始值。

由旋转粘度计所测定的不同浓度时PVA粘度结果显示：在PVA浓度从0.1%增加到5%的整个过程中，其粘度也迅速增加，从1.7 mPa.s增长到1662.0 mPa.s（图3）。水是PVA的良溶剂，当PVA含量较高时能在水中形成较高黏度的体系，虽然有利于增强对TPE及其衍生物分子内旋转的限制，进一步降低非辐射衰变的效率，从而提高荧光强度，但同时也不利于TPE及其衍生物分子形成为更大、更有序的聚集体，进而导致TPE及其衍生物的荧光强度在高浓度PVA存在时均呈下降趋势。

图3 25℃、转速60 r/min时，PVA粘度随浓度的变化The viscosity of PVA at 25℃with a rate of 60 r/min

PVA不仅可以增加TPE及其衍生物所处溶液环境的浓度，改变聚集状态，从而影响荧光强度，也可以作为粘结剂固定TPE及其衍生物于负载物表面，形成薄膜材料以利于应用，特别是对气氛的检测。无论是在封闭体系还是开放体系中，随着甲醇溶剂的挥发，TPE的荧光强度在2 min内迅速下降至起始强度的10%（I/I0=0.10），然后就无明显变化，呈现一条与横坐标轴平行的直线（图4（a））。如果以乙醇代替甲醇时，TPE膜的荧光强度在乙醇气氛中滞留3 min之内只有不到10%的降低，然而在3～10 min时间段内荧光强度呈较快下降的趋势，降幅达到60%，10 min之后降低速率得到减缓。造成这些荧光变化的原因可以归因于有机溶剂同时与PVA、TPE的协同相互作用。甲醇和乙醇都是PVA的不良溶剂，随着甲醇或乙醇的挥发进入膜中，在引起PVA分子链进一步缠结的同时，也会导致被PVA分子链所包裹的TPE聚集体也随之被刻蚀，使TPE的有序聚集遭到破坏，荧光强度迅速下降。另外，TPE膜的荧光强度对甲醇比乙醇响应较快的原因在于，在常温常压下，甲醇的沸点为64.65℃，乙醇的沸点为78.3℃，且甲醇的分子尺寸较乙醇的小，甲醇分子比乙醇分子更容易挥发渗入膜内，因此对TPE的荧光强度影响也比较快。对于乙酸乙酯，如果是在封闭体系中，荧光强度下降的比较缓慢，如果是在开放体系，情况又不一样：在最开始的10 min荧光强度无明显的变化，从11 min开始在1 min之内就剧烈降至起始荧光强度的20%。这一奇特的现象可以理解为：相对于甲醇和乙醇来说，乙酸乙酯的分子尺寸要大得多，渗入膜的速度也慢得多，因此在开放体系中，由于对流的存在，薄膜上乙酸乙酯的浓度到11 min才达到饱和，达到饱和以后TPE被溶解，从而造成此时的荧光强度剧烈下降。当单一溶剂换成丙酮时，在封闭体系和开放体系中的变化也不相同：在封闭体系中，前11 min内荧光强度呈逐渐下降趋势，12 min开始增加且在20 min时I/I0值已增至0.81;但是在开放体系的整个测试时间段中，荧光强度几乎无明显变化（图4（b））。存在这一现象的原因可以解释为：在封闭体系中，随着比空气具有较大比重的有机溶剂的挥发会在封闭体系中逐渐形成一个浓度梯度;而在开放体系中由于对流的影响，使体系中存在一个三相平衡：液相-气相-固相。相比于这四种溶剂，其它有机溶剂（如乙腈、甲醛、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯）对TPE-PVA薄膜并无明显的响应。在TPE-PVA混合体系中，TPE、PVA、有机溶剂三者存在着相互作用关系，例如：有机溶剂与TPE的作用可能大于与PVA之间的作用，或者与PVA的作用大于与TPE之间的作用。同时，由π-π堆积产生的分子间作用力导致荧光强度下降的现象也是不容忽视的。由于TPE分子中苯环的共平面性很差，可以更自由地旋转，产生更多的构象。

图4 TPE-PVA（体系中含1%PVA）薄膜对常用有机溶剂的响应Responses of TPE-PVA（containing 1%PVA）films for organic solvents λex=340 nm

研究了TPE-PVA薄膜对常用有机溶剂的响应后，进一步探究了硝基化合物对它的影响。图5显示了TPE-PVA薄膜在封闭体系和开放体系中分别对四种常见硝基化合物（硝基苯、硝基甲苯）的响应行为。引入硝基后，无论是在封闭体系还是在开放体系中，TPE的荧光强度均有轻微的下降。这是因为硝基属于吸电子基团，它的n电子云和TPE分子中苯环的π电子云不是共平面的。此外，相对于TPE-PVA薄膜对以上四种液态硝基化合物有轻微的响应来说，在封闭体系中随着固态硝基化合物的挥发，TPE的荧光强度基本上无明显变化。

不同于TPE分子，TPE-OR分子有较长的柔性侧链，可以与PVA的分子链缠绕在一起。所以，不同的有机溶剂在对TPE-OR呈现不同溶解性进而影响其聚集态下发光强度的同时，也对PVA分子链的伸展程度产生影响，进而改变分子链对TPE-OR聚集体的缠绕束缚程度，使TPEOR的荧光强度随之改变。实验结果表明：在甲醇、丙酮等有机溶剂气氛中，TPE-OR的分子链随着PVA分子链的膨胀被拉伸，使有序聚集结构破坏，荧光强度也随之下降（图6），并且丙酮比甲醇更为明显。而氯仿使聚集态的TPE-OR荧光强度随时间延长逐渐降低;乙酸乙酯和乙醇气氛则对荧光强度的衰减无明显贡献，即使延长体系在气氛中的停留时间。

图5 分别在封闭体系和开放体系中，TPE-PVA（体系中含1%PVA）薄膜对四种硝基化合物的响应Responses of TPE-PVA（containing 1%PVA）films for four nitro-compounds in closed system and open system，respectively λex=340 nm

图6 在封闭体系中，（TPE-OR）-PVA（体系中含0.1%PVA）薄膜对常用有机溶剂的响应Responses of（TPE-OR）-PVA（containing 0.1%PVA）films for organic solvents in closed system λex=340 nm

BpPDBF分子中两苯环是共平面的，因此不能像TPE那样比较自由的旋转，所以，BpPDBFPVA薄膜对有机溶剂的响应与TPE和TPE-OR不同。它在封闭体系和开放体系中，除对乙酸乙酯外，其它常用有机溶剂均无明显的响应（图7）。在封闭体系中，随着乙酸乙酯的挥发BpPDBF的荧光强度是逐渐增长的;而在开放体系中，前14 min内荧光强度基本上无明显的变化，从此时间后的1.5 min内几乎衰减为0。在开放体系中，由于对流的存在，薄膜上乙酸乙酯的浓度在15 min才达到饱和，因此14 min内（即达饱和态前）对荧光的影响不明显。然而当吸附在薄膜表面的乙酸乙酯浓度达到饱和状态以后，即乙酸乙酯过量，BpPDBF被溶解，因此其荧光强度会突然大幅度降低。

图7 BpPDBF-PVA（体系中含0.1%PVA）薄膜对乙酸乙酯、甲醇的响应Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for ethyl acetate and methanol λex=370 nm图8 分别在封闭体系和开放体系中，BpPDBF-PVA（体系中含0.1%PVA）薄膜对多种硝基化合物气氛的响应曲线Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for various nitro-compoundsatmosphere in closed system and open system，respectivelyλex=370 nm

BpPDBF-PVA对多种硝基化合物响应程度的研究结果表明：随薄膜在气氛中放置时间的延长，仅对2-硝基甲苯正响应和2-硝基苯胺负响应（图8），尽管荧光强度在20 min只有20%增或减的幅度变化。而对其它硝基芳香烃，如硝基苯、3（或4）-硝基甲苯、3（或4）-硝基苯胺（或酚）、硝基苯甲酸等，均无响应。由于2-硝基甲苯的分子中存在邻位的硝基和甲基，可形成较强的分子内作用力。另外，PVA分子中含有较多的羟基，也可形成分子内和分子间的氢键;而且PVA分子的羟基也可与2-硝基甲苯分子中的硝基作用形成氢键。因此，造成PVA分子链团聚、收缩，这有利于BpPDBF分子的聚集，使得荧光强度逐渐增加。对于2-硝基苯胺，硝基和氨基分别是吸电子基团和供电子基团，因此2-硝基苯胺存在较强的分子间作用力。此外，其硝基还可与PVA分子中的羟基形成氢键。因此，PVA分子与2-硝基苯胺分子可形成相嵌的结构，这不利于BpPDBF分子的聚集，因此荧光强度呈下降趋势。

图7 BpPDBF-PVA（体系中含0.1%PVA）薄膜对乙酸乙酯、甲醇的响应Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for ethyl acetate and methanol λex=370 nm图8 分别在封闭体系和开放体系中，BpPDBF-PVA（体系中含0.1%PVA）薄膜对多种硝基化合物气氛的响应曲线Responses of BpPDBF-PVA（containing 0.1%PVA）films for various nitro-compoundsatmosphere in closed system and open system，respectivelyλex=370 nm

3 结论

本文研究了PVA的浓度对TPE、TPE-OR、BpPDBF三种具有AIE特性化合物荧光性质的影响规律。其结果表明：当THF-H2O混合体系中存在适量PVA时，这三种物质的荧光强度均有不同程度的增加;但当PVA浓度超过1%（即粘度较高）时，荧光强度会降低。另外，本文还得到了TPE-PVA薄膜、（TPE-OR）-PVA薄膜、BpPDBFPVA薄膜对常见有机溶剂和硝基化合物的响应曲线。三者只对甲醇、乙醇、丙酮，尤其是乙酸乙酯有不同程度的特异性响应，而对其它常见有机溶剂，如THF、氯代烃、乙腈、甲醛、甲苯等却没有响应。对于硝基化合物来说，TPE-PVA对它们无明显的响应，BpPDBF-PVA薄膜仅对2-硝基甲苯和2-硝基苯胺有响应。因此，这三种薄膜有作为检测一些特定有机溶剂和硝基化合物试纸的潜力，具有较大的应用前景。

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Polyvinyl Alcohol＇s Film Containing the Aggregates of Tetraphenylethylene and Its Derivatives for Detection to Organic Volatile

CHEN Didi1，SHI Jianbing1，TONG Bin1，ZHI Junge2，DONG Yuping1*
（1.College of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，P.R.China; 2.College of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，P.R.China）

To effectively apply the AIE characteristics，tetraphenylethylenes＇aggregates were immobilized by polyvinyl alcohol（PVA）as the adhesive on the filter.The relationship between the concentration of PVA solution and the AIE properties of tetraphenylethylene（TPE），1，1，2，2-tetra（4-[5-（bromopentyl）oxy]phenyl）ethylene（TPE-OR）and（4-biphenylyl）phenyldibenzofulvene（BpPDBF）was firstly studied in THF-water mixture，respectively.The results showed that the fluorescence intensity of three samples similarly varied with PVA concentration in the presence of different water fraction in THF-water mixture.It indicated that the restricted intramolecular rotations of the compounds are impelled with the increase of PVA concentration. Unfortunately，it would go against the appearance of greater aggregate when PVA concentration is further increased.As a result，the alteration of fluorescence intensity depended on both of them.In addition，TPE，TPE-OR and BpPDBF films which are fixed on filter paper using PVA as adhesion agent can be used to test volatile atmosphere of specificorganic solvents and nitro-compounds，and responses are sensitive. Key words：tetraphenylethylene;polyvinyl alcohol;fluorescence intensity;organic solvent;nitro-aromatic compounds

10.7517/j.issn.1674-0475.2014.06.523

1674-0475（2014）06-0523-09

2014-03-21收稿，2014-05-09录用

*通讯作者，E-mail：chdongyp@bit.edu.cn

*Corresponding author，E-mail：chdongyp@bit.edu.cn