介孔分子筛在改善环境方面的研究进展

陈鹏　潘健民　周雅菲

【摘 要】 为了研究介孔分子筛在环保方面的应用及研究进展，综述了介孔分子筛的类型及各自在环保方面的应用。结果表明，介孔分子筛主要包括硅基介孔分子筛、改性硅基介孔分子筛、非硅基介孔分子筛三大类，它们在选择性吸附气体、催化反应以及处理染料废水方面有重要应用，可以代替传统的反应材料，从而对环境起到更好的净化作用。

【关键词】 介孔分子筛 吸附 催化 废水

自从1992年以M41S为代表的介孔分子筛[1]合成以来，目前已得到科学家的广泛关注，从合成方法、表征手段等方面进行了深入研究，使其以较快的发展速度广泛应用于吸附、分离、催化等领域。本文主要介绍MCM-41、MCM-48、SBA-15、FSM-16等几种对环保方面有重要作用的介孔分子筛，同时分析说明各种类型的分子筛的应用前景和发展方向。

1 MCM-41型介孔分子筛

MCM-41型分子筛具有规整的孔道结构、孔径分布狭窄（2～10rim）、孔容大和比表面积高等特点，有利于大分子在其孔道内的有效扩散。[2]因此，MCM-41型分子筛可以对有害气体、废水中的重金属离子进行有效吸附，同时还具有很高的光催化性能。值得关注的是，纯态MCM-41的催化和吸附作用和改性后的MCM-41会有较大的差异性，因此，国内很多科研人员致力于在原有的合成MCM-41的方法上，通过改变MCM-41孔径、添加杂原子等方法，提升MCM-41的吸附、分离、催化性能。

1.1 吸附作用

纯态的MCM-41对Cd2+的吸附作用受一些客观条件的限制。杨静等[3]分别在碱性条件（NaOH）、四乙基氢氧化铵、酸性条件（HCL）下合成了MCM-41-N、MCM-41-T、MCM-41-H三种MCM-41分子筛，发现MCM-41-H的分子筛孔径最大。同时他们还研究了三种材料用料相同的情况下，溶液的PH值对三种材料吸附Cd2+的影响。结果表明，溶液的PH值和分子筛的孔径越大，对Cd2+的吸附效果越好。

改性的MCM-41介孔分子筛对于特定的杂原子有良好的吸附作用。由于其具有发达的孔结构和大的比表面，可以用来吸附磷等有机物。龙俞霖等[4]研究锚定的金属离子-螯合物的介孔分子筛，结果发现，比表面积大的分子筛能够负载更多的螯合物，导致更多的金属阳离子能够在分子筛上锚定，具有非常良好的吸附磷能力，吸附速率快，吸附容量很大。这在一定程度上说明了改性分子筛的特殊吸附能力。

1.2 光催化性能

光催化降解技术可在常温常压条件下彻底地将有机污染物矿化为二氧化碳和水，避免了产生毒性中间体和环境二次污染的问题。[5]光催化剂一般采用TiO2、CdS、SnO、ZnO或ZnS等n型纳米半导体材料，其中TiO2由于物理化学性质稳定、光催化活性强、无毒、价廉等优点成为研究的首选。[6]王刚等[7]在超临界二氧化碳（SC—CO2）溶媒中，以钛酸四丁酯为前驱体，利用超临界溶媒的高传质性能将钛的前驱体运送到硅基分子筛MCM一41的内壁，合成了TiO2-MCM-41介孔分子筛催化剂。使用合成的材料对甲基橙模拟污水进行了脱色测试.其脱色效果随催化剂用量，照射时间及pH变化而变化。在比较理想的条件下，可以达到完全脱色的效果。此方法操作简洁，光催化性能优异，对工业废水有很好的处理效果。

2 SBA-15型分子筛

氨氮废水现在作为生活、工业排放的废水，传统工艺脱氮效果较好，但存在流程长，反应器大，占地多，能耗大，再生困难，费用高等问题。

乙腈是一种挥发性气体，一旦大量排放到空气中就会对人畜造成伤害。曹宇[8]等在合成SBA-15纯分子筛的基础上，通过Cu、Mo等金属的负载，发现Cu-SBA-15催化剂表现出优良的催化活性和选择性，在200—700℃温度范围内，脱除含氰废气可达约100%，反应后的目标气体N2产率可达80%左右，CO2几乎为唯一含碳产物，很好地达到了催化净化含氰废气的目的。

3 MCM-48型分子筛

目前，偶氮染料的生产在染料中占80%以上，已成为我国印染工业使用的最主要的染料。这类染料在生产和应用过程中严重污染环境，其废水的组成复杂、COD浓度高、色度深，长期以来都是污水治理的重点和难点[9]。针对此类染料废水，使用零价铁降解有害物质，破坏生色集团十分有效，但COD去除率不高[10]-[11]。潘健民[12]等用MCM-48介孔分子筛与零价铁协同处理偶氮染料废水，强化和去除了部分COD，使得染料废水的处理效率进一步提升。

另外，聂平英[13]等采用水热晶化法及碳化进一步合成了不同钨含量的WxC-MCM-48，并用噻吩作为模型化合物对其加氢脱硫催化性能进行了检验，结果表明，W含量较高的WxC-MCM-48具有良好的催化脱硫性能。

4 FSM-16型分子筛

苯酚是一种重要的有机化工原料。但合成苯酚的传统方法异丙苯法[14]却会对环境造成污染，H2O2是一种清洁、无污染的物质，同时其化学反应温和。高肖汉等[15]利用金属改性的FSM-16型分子筛研究了其催化性能。结果发现：用钒改性的分子筛催化反应的性能最好，苯酚的选择性极高。这对于直接催化氧化苯合成苯酚的研究起到了重要的推进作用。

5 结语

现阶段，国家对于环境方面的问题越来越重视，对各种标准的要求逐渐提高，一个“最大限度减少污染物的排放，引领绿色化学”的时代是人们的美好愿望。介孔分子筛由于具有高度有序的孔道结构，较大的比表面积，同时合成步骤简单，有的甚至可以重复利用。这些优势使得介孔分子筛成为环境保护方面的新兴力量。相信在不久的将来，介孔分子筛可以真正成为减少环境污染的中坚力量。

参考文献：

[1]徐彦芹，曹渊，魏红娟.介孔分子筛在废水处理中的应用[J].水处理技术，2010，36（2）：9-14.endprint

[2]汪颖军，靳丽丽，刘进祥.MCM-41型中孔分子筛的应用[J].工业催化，2006，14（11）：1-5.

[3]杨静，麻晓光，FROST Ray L.MCM-41介孔材料的合成条件和特性对吸附镉的影响[J].硅酸盐学报，2007，35（6）750-754.

[4]龙俞霖，杨骏，陈兵等.锚定金属离子-螯合物的介孔硅除磷性能研究[J].环境科学与技术，2012，35（6），15-18，50.

[5]Akpan U G，Hameed B H.Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts：A review[J].Journal of Hazardous Materials，2009，170（2—3）：520—529.

[6]Chen X，Mao S.Titanium dioxide nanomaterials：synthesis，properties，modifications and applications[J].Chemical Reviews，2007，107（7）：2891—2959.

[7]王刚，常飞，张敏.超临界CO2制备TiO2-MCM-41介孔分子筛及光催化性能研究[J].水资源与水工程学报，2011，22（6）：80-82，86.

[8]曹宇，陈标华，张润铎.SBA-15介孔分子筛负载型过渡金属催化燃烧脱除乙腈废气[J].高等学校化学学报，2011，32（12），2849-2855.

[9]刘振中，邓慧萍，詹健.零价铁在水处理技术中的研究现状及发展趋势[J].工业水处理，2007，27（10）：13-16

[10]谢黎，程慧琳.零价铁处理模拟染料废水的实验研究[J].工业安全与环保，2008，34（5）：27-29.

[11]杨颖，王黎明，关志成.零价铁法处理活性艳橙X-GN染料废水[J].清华大学学报（自然科学版），2005，45（3）：359-362.

[12]潘健民，成岳，魏运洋.零价铁/MCM-48介孔分子筛协同处理染料废水的研究[J].中国陶瓷，2011，47（8）：8-11.

[13]聂平英，季生福，胡林华等.WxC-MCM-48催化剂的合成、表征及加氢脱硫催化性能，无机化学学报，2007，23（6）：967-993.

[14]Schmidt R J.Industrial catalytic processes—phenol production[J].Applied Catalysis A：General，2005，280：89-103.

[15]高肖汉，徐杰.金属改性的FSM-16分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚[J].精细化工，2007，24（6）：621-624.endprint