新型吸附剂铜基铂对放射性碘的吸附研究

许晓飞，王 刚，马红利，董 鹏，傅红宇，罗文博

(原子高科股份有限公司，北京 102413)

吸附法提取纯化放射性物质简单有效[1]。放射性碘在核医学及环境科学等有广泛应用[2]，研究碘的吸附行为对放射性碘的生产、裂变99Mo生产工艺流程等均有着重要意义[3]。许多新型材料如铂[4]、阴离子交换树脂[5]及铜[6]等先后被用来提取回收溶液中的放射性碘。

1976年Arino[7]等发现铜基铂在酸性溶液中对碘有着优异的吸附性能，并给出了吸附机理。1983年，徐新[8]等研究了铜基铂的洗脱性能。1998年和1999年，刘宜树[9-10]等对PCC用于净化131I放射性废水和125I生产进行了研究。之后未见相关报道。已有研究主要集中在PCC的吸附容量和洗脱效率上，均未给出 PCC的基本吸附参数，如静态吸附平衡时间和分配比等数据，也没有吸附容量等随pH变化规律和铂对PCC性能的具体影响。本工作为裂变99Mo生产工艺研究的一部分，制备并测定PCC各项性能参数，为裂变99Mo生产工艺提供实验依据。

1 实验材料

1.1 实验试剂

铜粉(80～100目)，分析纯：北京兴荣源科技有限公司；氯铂酸、硫酸、氢氧化钠、硫酸肼、亚硫酸钠、碘化钠：分析纯，北京国药集团化学试剂公司；Na131I溶液：放化纯度≥97%。

1.2 实验仪器

FT-603型井型γ闪烁探头：北京核仪器厂；FH463A自动定标器：北京核仪器厂；自制色谱柱，Φ10×60 mm；HY-4调速多用振荡器：江苏金坛市宏华仪器厂；AR2130电子天平：美国Ohans公司；CL-4A恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司。

2 实验方法

2.1 铜粉的预处理

取25 g 80～100目的铜粉置于烧杯中，分别用0.1 mol/L的盐酸和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液洗涤3次，以去离子水洗至中性，最后用滤纸吸干残余水分，备用。

2.2 铜基铂(PCC)的制备

预处理过的铜粉25 g置于烧杯中，加入15 mL 1 mol/L的硫酸和2 mL 的氯铂酸溶液(H2PtCl6，50 gPt/L HCl)，玻璃棒间歇搅拌5 min后，倾去上层清液，再以去离子水洗3～5次；然后加入15 mL 1 mol/L的NaOH溶液和0.5 g硫酸肼固体，70 ℃恒温加热30 min；倾去上层清液，以去离子水洗至中性，将所得的PCC保存于水中备用。

2.3 131I在PCC上的静态吸附实验

称取新制PCC各3.56 g于编号的10 mL青霉素瓶中。然后分别加入不同pH的介质溶液5 mL和131I溶液1 mL。同时吸取1 mL131I溶液于对应测量管中，作为吸附前的溶液样品。青霉素瓶密封后置于振荡器上振荡至吸附平衡，静置，过滤后吸取滤液1 mL于对应编号的测量管中，作为吸附后的溶液样品，根据公式(1)计算吸附分配系数Kd。

2.4 131I在PCC上的动态吸附实验

新制PCC装柱，以40 mL的待测pH的硫酸溶液2～4 mL/min的流速平衡吸附柱后，将131I溶液以2～4 mL/min的流速通过柱子，每毫升收集一次于取样管中，测量其放射性计数。过柱后，氢氧化钠洗脱液以2～4 mL/min的流速洗脱，将流出液每毫升收集一次于取样管中，测量其放射性计数。根据公式(2)、(3)、(4)计算吸附容量、吸附效率、洗脱效率等参数。

2.5 实验原理

(1)

式中，Kd为分配系数；C0和C分别为原始溶液和平衡溶液中的131I计数率(s)；V为溶液体积(mL)；m为PCC质量(g)。

(2)

(3)

(4)

式中：Cp为PCC的工作吸附容量(mg/g，I与Cu的质量比)；m为PCC质量(g)；n0为吸附前每mL溶液的放射性计数率(s-1)；nt为吸附后每毫升溶液的放射性计数率(s-1)；ni为第imL吸附流出液或洗脱液的放射性计数率(s-1)；V为溶液总体积(mL)；c为溶液载体浓度(g/L)。

3 结果与讨论

3.1 静态吸附实验

3.1.1吸附平衡时间测定

在pH 2的硫酸介质中，分别测定了震荡时间为1、2、3、4、5、10、15、25、35、55、75、90 min时131I在PCC上的分配系数，结果示于图1。

图1 分配比-时间曲线Fig.1 The distribution ratio-time curve

从图1可看出，在60 min时131I在PCC的分配系数-时间曲线达到拐点，60 min后分配系数保持稳定，表明PCC对碘的吸附已经达到平衡，此时吸附百分比为99.3%。实验表明PCC对碘的吸附速度极快，60 min即可达到平衡。后续静态吸附实验中，震荡时间选择60 min。

3.1.2pH对分配比的影响

依静态吸附实验方法，测定不同pH下，131I在PCC上的分配比，震荡时间取60 min。结果列于表1。

表1 不同pH下131I在PCC上的分配比

由表1可见，131I在PCC上的分配系数虽然不是很大，但随pH增大而降低；酸度增大有利于PCC对碘的吸附，碱性增强有利于碘的洗脱。但酸性过高会导致Cu基体溶解性增大[7]，因此采用pH 2进行实验。

3.2 动态吸附实验

3.2.1氯铂酸用量对PCC工作吸附容量的影响

分别用不同氯铂酸体积下合成的PCC 12.3 g装柱，柱高约3.6 cm，控制流速2～4 mL/min，实验测定了在pH2硫酸介质中PCC的工作吸附容量，结果示于图2。

图2 工作吸附容量-氯铂酸体积曲线Fig.2 The adsorption capacity-volume of chloroplatinic acid curve

从图2可以看出，PCC的工作吸附容量随氯铂酸用量增大而增大，表明氯铂酸用量即PCC中铂含量显著影响了PCC的吸附性能；在氯铂酸用量大于2 mL时工作吸附容量保持稳定。故在后续的动态吸附实验测定中，都采用2 mL氯铂酸下合成的PCC。

3.2.2动态吸附曲线和吸附容量

以13.5 g PCC装柱，柱高约3.7 cm，控制流速2～4 mL/min，将配置好的pH2的硫酸0.2 g/L载体浓度的131I溶液过柱，制作动态吸附曲线。结果示于图3。

图3 PCC动态吸附曲线Fig.3 dynamic adsorption Curve of PCC

由图3可见，前16 mL中131I溶液的穿透率均在0.07%以下，在第17 mL时131I的穿透百分比上升到29.9%，表明吸附柱已漏穿。从吸附曲线计算得出，在pH2的硫酸下，131I在PCC上的工作吸附容量为0.224 mg/g。

3.2.3pH对吸附容量和吸附效率的影响

以12.5 g PCC装柱，柱高约3.6 cm，控制柱流速2～4 mL/min，将不同pH的载体浓度为0.2 g/L的131I溶液过柱，制作吸附容量-pH曲线，结果示于图4。

从图4可以看出，整体上PCC的工作吸附容量随pH增大而减小。考虑到Cu的溶出，文献[7]指出pH 2～5.5是PCC推荐吸附范围，结合图4吸附容量与pH曲线，PCC在pH 2～3时吸附更理想。

图4 吸附容量-pH曲线Fig.4 The adsorption capacity-pH curve

以PCC约11.7 g装柱，柱高约3.6 cm，控制流速约2～4 mL/min，将2 mL不同pH的131I溶液过柱，测定PCC对131I的吸附效率。据图4计算出柱吸附容量，结果列于表2。

从表2可知，在pH≤7时，在吸附容量范围内，PCC对131I的吸附效率不受pH影响，均在99.9%以上，可以定量吸附。

3.2.4不同氢氧化钠浓度下131I在PCC上的洗脱

以约12 g PCC装柱，控制流速2～4 mL/min， 2 mL131I溶液过柱， 然后以不同浓度的氢氧化钠溶液洗脱，计算不同浓度下131I的洗脱效率结果列于表3。

从表3可以看出，洗脱峰出现在3 mL，洗脱浓度集中在5 mL内。10 mL 0.1 mol/L的氢氧化钠溶液洗脱后，其洗脱效率为97.86%；15 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液洗脱，其洗脱效率在99.9%以上。

表2 吸附效率测定

表3 不同体积不同浓度氢氧化钠溶液的洗脱效率

3.2.5氯铂酸用量对131I洗脱效率的影响

以不同条件下合成的PCC各12.3 g装柱，柱高3.6 cm，控制流速2～4 mL/min，将pH2的硫酸0.02 g/L碘载体的131I溶液4 mL过柱，以0.1 mol/L的氢氧化钠溶液洗脱，计算洗脱效率。

结果表明，当氯铂酸体积为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL时，洗脱效率分别为68%、63%、86%、99%、98%、99%，纯铜粉的洗脱效率只有68%左右，随着镀铂时氯铂酸用量的增加，PCC的洗脱效率明显增大；在氯铂酸用量>1.5 mL时，其洗脱效率已达到99%，表明洗脱时，铂促进了Cu2I2的分解，提高了洗脱效率。合成PCC时，氯铂酸用量应在2 mL(25 g Cu)以上。

4 小结

实验表明PCC吸附碘法简单、快速、收率高、污染小。(1)酸性介质中，碘在PCC上吸附速度快，60 min即可达吸附平衡。(2)在本实验选择的浓度范围内，PCC吸附容量与碘浓度无关。(3)PCC的吸附容量受pH和PCC中铂含量影响很大，pH 2， 氯铂酸用量在2 mL时合成的PCC对碘的工作吸附容量在0.224 mg/g以上。(4)氯铂酸用量在2 mL时，PCC柱以15 mL 0.1 mol/L的氢氧化钠溶液洗脱，其洗脱效率在95%以上。

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