1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液对CO2的吸收特性

杨翠莲，李 松，毕 崟，郭开华

（中山大学 工学院，广东 广州，510006）

环境与化工

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液对CO2的吸收特性

杨翠莲，李 松，毕 崟，郭开华

（中山大学 工学院，广东 广州，510006）

以1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐（［APMim］Br）为功能型离子液体，考察了其水溶液对CO2的吸收性能。实验结果表明， ［APMim］Br水溶液的含水量（w）为65%～85%较适宜，在该含水量下，［APMim］Br水溶液对CO2具有优异的吸收-解吸特性。含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收能力。随压力的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收量基本呈线性增长趋势，遵循亨利定律。温度对［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影响显著大于对化学吸收能力的影响。当压力一定时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收-解吸范围随含水量的增大而变宽。［APMim］Br水溶液在同等条件下对CO2的吸收能力优于醇胺溶液。

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐；功能型离子液体；二氧化碳；吸收

天然气作为一种高热值、低碳环保、储量丰富的洁净能源，是 21世纪能源消费结构的重要组成部分。CO2是天然气中常见的杂质气体，它会导致设备和管道腐蚀、降低天然气热值，并且在天然气液化装置中，CO2会固化析出而堵塞管道，因此必须脱除天然气中的CO2。

离子液体对CO2具有良好的选择性吸收性能［1-2］，该性能使离子液体在CO2吸收领域的应用引起广泛的关注。用于吸收CO2的离子液体主要有常规离子液体和功能型离子液体。Blanchard等［1-3］发现超临界CO2极易溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，他们还获得了CO2在多种烷基咪唑离子液体中的溶解度数据。Jacquemin等［4-5］发现气体在离子液体中的溶解度与气体及离子液体的类型有关。近年来多个课题组研究了常规离子液体对CO2的吸收性能［6-9］。增加烷基取代链的长度［10-12］或在阴（阳）离子上增加氟烷基团［9］均可提高离子液体对CO2的吸收性能，且阴离子的作用大于阳离子［13-15］。

常规离子液体对CO2的吸收主要通过物理吸收，吸收性能提升的空间有限，且受压力影响明显，当CO2分压较低时，常规离子液体不能对CO2进行吸收。为提高离子液体对CO2的吸收能力，可引入功能基团以提高离子液体对CO2的化学吸收能力。Bates等［16］合成并证实了氨基功能型离子液体1-（3-氨基丙基）-3-丁基咪唑氟硼酸盐（［NH2pbim］［BF4］）在常温常压下对CO2的吸收量接近理论值0.5 mol（基于每mol ［NH2p-bim］［BF4］）。当阴离子相同时，阳离子氨基经功能化后吸收CO2的能力有较大提高［17-18］，吸收量约为非氨基化离子液体的2倍。

由于功能型离子液体在吸收CO2时黏度会成倍增大，其工业应用受到一定限制。将功能型离子液体配制成水溶液，可有效改善其流动性及其对CO2的吸收性能［19-20］。Zhang等［21］研究证实了加入一定量的水可显著改善胍盐功能型离子液体对CO2的吸收性能。吴永良等［22-23］考察并发现了含水量（w）分别为55%和68.84%时的1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐（［APMim］Br） 水溶液对CO2具有优良的吸收性能。阳涛等［23］研究发现，当含水量低于60%（w）时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收性能急剧衰减。

本工作以［APMim］Br为功能型离子液体，考察了其水溶液对CO2的吸收性能，为其工业应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

［APMim］Br：纯度99%，中国科学科院兰州物理化学研究所；CO2：纯度99.99%，广州气体公司。

利用SFY-3A型微量水分滴定仪（淄博海分仪器厂）测得［APMim］Br离子液体的残留含水量为（4 500±300） mg/kg。

1.2 实验系统

实验系统是在文献［23］报道的测试系统基础上，将上部进水管取消，直接称量一定量的［APMim］Br离子液体和去离子水，倒入反应釜，提高了配液的准确性。实验系统见图1。从图1可看出，空气浴提供稳定的温度环境。反应釜整体置于空气浴内的水浴中，用恒温水槽控制温度，控制温度范围-20～100 ℃。系统中CO2的气量由计量手泵控制和测定。

图1 实验系统Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus.

1.3 实验方法

称取一定量的［APMim］Br离子液体（约5 g）和水，倒入密闭反应釜内，抽真空。当系统起始温度稳定在5 ℃时，向釜内缓慢通入CO2气体，并在CO2吸收过程中保持压力不变，完成等压吸收，其间保持温度恒定。当系统压力平衡后，计量通入CO2气体并计算离子液体水溶液对CO2的吸收量。此后在等容条件下升高空气浴和水浴的温度，进行升温实验，待反应釜压力温度平衡后，记录系统温度和压力。根据釜内气相状态计算离子液体水溶液对CO2的吸收量。在5～75 ℃之间，每隔10 ℃测试一个吸收平衡点。完成一个等容升温测试后，将系统再次恒温至5 ℃，注入CO2至较高的压力等级，重复上述等压和等容CO2吸收平衡测试，获得较高压力下离子液体水溶液对CO2的吸收量数据。

2 结果与讨论

2.1 ［APMim］Br水溶液对CO2的吸收性能

分别测定含水量不同的［APMim］Br水溶液在不同温度和压力下对CO2的吸收量。实验结果表明，当压力较低时（0.1～0.5 MPa），［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量已相当显著，约为0.40～0.70 mol（基于每mol ［APMim］Br），这主要来自［APMim］Br水溶液对CO2的化学吸收。随压力的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收开始显著增强。

当含水量低于55%（w）时，即使在较高温度（75 ℃）下，当压力小于3.2 MPa时，［APMim］Br水溶液对CO2仍以化学吸收为主，CO2吸收量在0.37～0.40 mol之间。当含水量增至65%（w）时，［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收量约为化学吸收量的2倍。当含水量进一步提高至85%（w）时，在较高压力下，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收趋于饱和。因此，［APMim］Br水溶液的含水量（w）为65%～85%较适宜，在该含水量下，［APMim］Br水溶液对CO2具有优异的吸收-解吸特性。

2.2 含水量对［APMim］Br水溶液吸收性能的影响

不同温度下［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量随含水量变化的特性曲线见图2。由图2可见，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量随含水量增大的趋势受压力的影响较大。当压力较低时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收主要为化学吸收，含水量对其吸收性能的影响较小，随含水量的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量呈缓慢增长的趋势；当压力较高时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收主要为物理吸收，随含水量的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量显著增大，说明含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收能力。

图2 不同温度下［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量随含水量变化的特性曲线Fig.2 Absorbability of CO2in the［APMim］Br aqueous solutions vs. the water content at different temperature.

在5 ℃、3.5 MPa的条件下，当含水量（w）从55%增至85%时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量由1.1 mol增至3.1 mol；在75 ℃、3.5 MPa的条件下，当含水量（w）从55%增至85%时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量由0.4 mol增至1.1 mol。

［APMim］Br水溶液对CO2的化学吸收量为0.50～0.65 mol。5 ℃时，含水量为85%（w）的［APMim］Br水溶液对CO2的化学吸收量比含水量为55%（w）的［APMim］Br水溶液高33%。压力对［APMim］Br水溶液的化学吸收能力的影响可忽略，但对其物理吸收能力的影响较大。随压力的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收量基本呈线性增长趋势，遵循亨利定律。温度对［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影响显著大于对其化学吸收能力的影响。当温度由5 ℃升至75 ℃时，［APMim］Br水溶液对CO2的化学吸收量降低约45%；［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收量降低71%～73%。含水量对［APMim］Br水溶液的化学和物理吸收能力都有促进作用。

不同压力下［APMim］Br水溶液对CO2的吸收-解吸曲线见图3。从图3可看出，当压力一定时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收-解吸范围随含水量的增大而增大。当压力为1.0 MPa时，含水量为55%（w）的溶液对CO2的吸收-解吸范围仅为0.3 mol；而含水量为85%（w）的溶液的吸收-解吸范围则约为0.6 mol。在压力分别为2.0，3.0，4.0 MPa时，［APMim］Br水溶液对CO2的解吸曲线表现出了同样的特征。对比图3a～d还可看出，含水量相同时，随压力的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收-解吸范围变宽。

对比［APMim］Br水溶液与醇胺溶液的CO2吸收量［24］可知，在40 ℃、1.0 MPa条件下，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量较大，吸收性能优于醇胺溶液；在5～75 ℃时，［APMim］Br水溶液的CO2吸收-解吸范围最大约为0.6 mol；而醇胺溶液在40～120 ℃时的CO2吸收-解吸范围不大于0.5 mol。因此，［APMim］Br水溶液在同等条件下对CO2的吸收能力优于醇胺溶液，且再生温度较低。

2.3 ［APMim］Br水溶液中CO2的溶解度

通常采用亨利系数的倒数来表征CO2在［APMim］Br水溶液中的溶解度。［APMim］Br水溶液对CO2等温吸收的亨利系数倒数见图4。

图4 ［APMim］Br水溶液对CO2等温吸收的亨利系数倒数Fig.4 Reciprocals of Henry’s constants（H） for the isothermal absorption of CO2in the ［APMim］Br aqueous solutions.

由图4可见，CO2在纯水中的溶解度很小，当纯水中加入［APMim］Br后，CO2在水中的溶解度显著增大。当压力较低时，对比纯水［25］中CO2的溶解度，CO2在［APMim］Br水溶液中的溶解度可提升10～20倍。

3 结论

1）［APMim］Br水溶液的含水量对其吸收CO2有显著的影响。［APMim］Br水溶液的含水量（w）为65%～85%较适宜，在该含水量下，［APMim］Br水溶液对CO2具有优异的吸收-解吸特性。

2）［APMim］Br水溶液对CO2的吸收量随含水量增大的趋势受压力的影响较大。含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收能力。随压力的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的物理吸收量基本呈线性增长趋势，遵循亨利定律。温度对［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影响显著大于对其化学吸收能力的影响。

3）当压力一定时，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收-解吸范围随含水量的增大而增大。含水量相同时，随压力的增大，［APMim］Br水溶液对CO2的吸收-解吸范围变宽。

4）［APMim］Br水溶液在同等条件下对CO2的吸收能力优于醇胺溶液，且再生温度较低。离子液体的加入极大提高了纯水对CO2的物理吸收性能。

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（编辑 邓晓音）

Absorption Property of 1-Aminopropyl-3-Methylimidazolium Bromide Aqueous Solutions to Carbon Dioxide

Yang Cuilian，Li Song，Bi Yin，Guo Kaihua
（School of Engineering，Sun Yat-Sen University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

The absorption property of the aqueous solutions of a functional ionic liquid，1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide（［APMim］Br），to CO2was investigated. The results indicated that when the water mass fraction was in the range of 65%-85%，the aqueous solutions had excellent absorption-desorption capacity to CO2. The physical absorption capacity of the solutions to CO2could increase evidently when the water content increased. In the solution systems，the amount of CO2physically absorbed by the ［APMim］Br solutions linearly correlated to the pressure rise， which accorded with the Henry’s law. Temperature had remarkable effect on the physical absorption capacity of the ［APMim］Br solutions， much greater than that on their chemical absorption capacity. Under a certain pressure，the range of the CO2absorption-desorption in the ［APMim］Br solutions widened with increasing the water content. The absorption capacity of the ［APMim］Br solutions to CO2is superior to that of alkanolamine solutions under the same conditions.

1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide；functional ionic liquid；carbon dioxide；absorption

1000 - 8144（2014）12 - 1433 - 06

TQ 028.15

A

2014 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 09。

杨翠莲（1987—），女，山东省菏泽市人，硕士生。联系人：郭开华，电话 020 - 39332893，电邮 guokh120@163.com。

国家自然科学基金资助项目（51076169）；广东省自然科学基金重点项目（9251027501000001）。