无机盐对十二烷基苯磺酸钠微乳液体系相行为的影响

袁 迎，刘会娥，徐明明，丁传芹，陈 爽，齐选良

（1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石化 胜利油田技术检测中心，山东 东营 257000）

无机盐对十二烷基苯磺酸钠微乳液体系相行为的影响

袁 迎1，刘会娥1，徐明明2，丁传芹1，陈 爽1，齐选良1

（1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石化 胜利油田技术检测中心，山东 东营 257000）

通过Winsor相图和ε-β鱼状相图研究不同无机盐对十二烷基苯磺酸钠-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系相行为的影响规律。实验结果表明，随无机盐盐度或醇量的增加，微乳液体系均会发生从WinsorⅠ→Winsor Ⅲ→Winsor Ⅱ的相转变，但具有不同阳离子或阴离子的无机盐对微乳液体系相行为的影响不同；无机盐对微乳液体系起主要作用的是表面活性剂的反离子，对阴离子表面活性剂配成的微乳液体系，阳离子的作用比较强，且价态越高、水合离子半径越小，对微乳液相态的影响越大；阴离子的作用比较弱，同价态阴离子的作用基本相同，且随阴离子价态的增加其作用越弱。

无机盐；十二烷基苯磺酸钠；微乳液；相行为；界面组成；增溶参数

微乳液通常是由水、油、表面活性剂、助表面活性剂和无机盐在适当的配比下自发形成的各向同性、黏度很低、透明或半透明的热力学稳定体系［1］。平衡时微乳液以多种相态存在：WinsorⅠ型（O/W与过量的油相两相共存）、Winsor Ⅱ型（W/O与过量的水相两相共存）、Winsor Ⅲ型即中相微乳液（双连续结构的中相微乳液与过量的水、油三相共存）［2-3］、Winsor Ⅳ型（单相微乳体系，即Winsor Ⅲ型微乳液将过量的水、油都增溶到中相微乳液中）。微乳液因其特殊的双连续结构使其具有一些特殊的性质，如超低的界面张力、较强的增溶乳化能力［4-6］，在三次采油、洗涤、化妆品、制药、萃取及纳米材料合成等方面得到广泛的应用［7-10］。

工业上经常遇到某些有机污染物难以溶解的问题，为提高这类有机污染物的溶解性，人们采取了多种方法，其中，微乳液增溶法被认为是较理想的方法之一，因此有必要开展对微乳液相行为的研究，以加深对微乳液增溶规律的认识［11］，实现有机污染物的资源化处理。微乳液的各个组分对其相行为都有影响［12］。由离子型表面活性剂配成的微乳液体系受无机盐的影响更大［13］。

本工作用正辛烷作为模拟有机污染物，研究无机盐中阳离子及阴离子对阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）微乳液体系相行为的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

SDBS：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；正丁醇、正辛烷、氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、三水合磷酸钠、氯化钾、氯化铵、六水合氯化镁、六水合氯化铝：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水：自制。

1.2 实验方法

分别利用Winsor相图［14］和ε-β鱼状相图［15-16］研究无机盐对SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系相行为的影响规律。

Winsor相图的获取：在50 mL具塞试管中加入质量比为1∶1的正辛烷和蒸馏水，加入一定量的正丁醇和SDBS，再利用各种无机盐分别进行盐度扫描，即加入一定量的无机盐，充分混合后形成微乳液，放在25 ℃的恒温水浴中待微乳液体系达到相平衡，记录各相的体积；逐渐改变无机盐的加入量，重复上述过程。最后以盐度（以无机盐阳离子电荷的浓度计，下同）为横坐标、平衡各相体积比为纵坐标绘制Winsor相图，如图1所示。

从图1可见，随无机盐阳离子电荷浓度的增加，微乳液体系发生从Winsor Ⅰ—Winsor Ⅲ—Winsor Ⅱ的相态转变。图1中c1点为Winsor Ⅲ型微乳液刚刚形成的点，c2点为Winsor Ⅲ型微乳液刚刚消失的点，把c1和c2两点的差值称为盐宽。

从Winsor相图中可以清楚地看到体系相态、各相体积随盐度增加的变化情况以及形成Winsor Ⅲ型微乳液所需要的最小盐度和盐宽。但从Winsor相图只能给出特定表面活性剂及醇含量条件下的微乳相行为。

图1 Winsor相图Fig.1 Winsor phase diagram.

ε-β鱼状相图的获取：在一系列50 mL具塞试管中加入一定量质量比为1∶1的正辛烷和盐水，分别加入不同质量的SDBS，并用正丁醇进行醇度扫描，充分混合后形成微乳液，放在25 ℃的恒温水浴中待体系达到相平衡，记录各SDBS含量条件下分别出现Winsor Ⅰ型、Winsor Ⅱ型和Winsor Ⅲ型微乳液所需的醇含量。

在SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系中，设β为在微乳液体系中表面活性剂的质量分数，β=mS/（mW+mO+mS+mA）（m为质量）；设ε为在微乳液体系中正丁醇的质量分数，ε=mA/（mW+mO+mS+mA）。以β为横坐标、ε为纵坐标，绘制ε-β鱼状相图（见图2）。图2中左端鱼头点B（βB，εB）表示Winsor Ⅲ型微乳液刚刚出现的点，βB和εB越小表示形成Winsor Ⅲ型微乳液所需的表面活性剂及醇量越少；右端鱼尾点E（βE，εE）表示形成单相微乳液（Winsor Ⅳ型）所需表面活性剂和醇的最小量。ε-β鱼状相图能直观地反映形成单相微乳液时所需表面活性剂和醇的最小量，由此可评价微乳液体系的增溶能力［17-18］。连接B点和E点的虚线即为三相区的中心线，微乳液体系在此线上刚好达亲水-亲油平衡，即油水界面膜的平均曲率为零，对应的微乳液为最佳中相微乳液。

最佳中相微乳液中，表面活性剂主要存在于界面层中，与助表面活性剂（醇）一同构成混合的单分子层。如果忽略表面活性剂分子和醇在水相中的溶解，则虚线上各点（ε，β）遵从HLB平面方程［19-20］，根据HLB平面方程可以计算各种参数［21-22］。

图 2 ε-β鱼状相图Fig.2 ε-β f shlike phase diagram.

固定β，改变ε，体系会发生从 WinsorⅠ—Winsor Ⅲ—Winsor Ⅱ的相转变，将Winsor Ⅲ型从形成到消失的ε差值称为醇宽。

2 结果与讨论

采用4组无机盐，对比它们对微乳液体系相行为的影响。第一组为阴离子相同、阳离子同为一价的无机盐；第二组为阴离子相同、阳离子价态不同的无机盐；第三组为阳离子相同、阴离子同为一价或二价的无机盐；第四组为阳离子相同、阴离子具有不同价态的无机盐。

2.1 Winsor相图

SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系的Winsor相图见图3。

图3 SDBS-正辛烷-水-正丁醇体系的Winsor相图Fig.3 Winsor phase diagram of the SDBS-n-octane-water-n-butanol microemulsion system.

从图3可看出，随无机盐阳离子电荷浓度的增加，体系均会发生从Winsor Ⅰ—Winsor Ⅲ—WinsorⅡ的相转变。但对不同的无机盐，形成Winsor Ⅲ型微乳液所需盐度范围及盐宽不同，详见表1。

从表1可见，阴离子相同、阳离子价态相同的无机盐（NaCl，KCl，NH4Cl）形成Winsor Ⅲ型微乳液所需盐度的大小顺序为：c（NaCl）＞c（KCl）＞c（NH4Cl），盐宽的大小顺序为：Δc（NaCl）＞Δc（KCl）＞Δc（NH4Cl），说明3种阳离子对微乳液相影响强弱的顺序为：NH4+＞K+＞Na+。

对相同价态的阳离子，离子半径越小其水合能力越强。NH4+，K+，Na+的水合离子半径大小的顺序为：NH4+＜K+＜Na+［23］，与其形成Winsor Ⅲ型微乳液的能力正好相反，即对于相同价态阳离子，水合离子半径越小其形成Winsor Ⅲ型微乳液的能力越强。

表1 对于SDBS-正辛烷-水-正丁醇体系形成Winsor Ⅲ型微乳液所需盐度范围及盐宽Table 1 Scope and width of salinity needed by the Winsor Ⅲ microemulsion formed for the SDBS-n-octane-water-n-butanol microemulsion system

从表1还可看出，阴离子相同、阳离子价态不同的无机盐（NH4Cl，MgCl2，AlCl3）形成Winsor Ⅲ型微乳液所需盐度随阳离子价态的增加而依次减小，盐宽也依次减小，而且差别十分明显，说明阳离子价态对微乳液相态的影响比较大，其强弱顺序为：Al3+＞Mg2+＞。这是由于阳离子的价态越高，表面电荷密度越大，作为阴离子表面活性剂的反离子，与表面活性剂的作用能力就越强，因而盐析能力更强［24］，更易促进微乳液体系发生相态的改变。

从表1还可看出，阳离子相同、阴离子价态相同的无机盐（NaCl与NaNO3，Na2CO3与Na2SO4）形成Winsor Ⅲ型微乳液所需盐度及盐宽基本一致，说明相同价态的阴离子对微乳液相态的影响基本一致；阳离子相同、阴离子价态不同的无机盐（NaCl，Na2CO3，Na3PO4）形成Winsor Ⅲ型微乳液所需盐度及盐宽随阴离子价态的增加而增加，表明阴离子价态越低对微乳液相态的作用越强。

2.2 ε-β鱼状相图及有关参数

3.1 心理护理 主动、热情接待患者，由于收治我院的臂丛神经损伤患者，部分曾接受过手术，因此护士在接待患者的第一时间就要做到主动、热情，使患者有家的感觉，从而安心接受手术。由于对伤情严重性认识不足，部分患者对手术疗效预期过高。护士反复向患者介绍手术的目的及方法，患肢功能恢复的程度，同时使患者认识到膈神经移位术后，神经恢复要一段时间，克服急躁心理。

2.2.1 ε-β鱼状相图

SDBS-正辛烷-水-正丁醇体系ε-β鱼状相图见图4。

图4 无机盐种类对SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系ε-β鱼状相图的影响Fig.4 Effects of different types of inorganic salts on the ε-β f shlike phase diagram of the SDBS-n-octane-water-n-butanol microemulsion system.

从图4可见，当表面活性剂含量恒定时，随醇量的增加，体系均会发生从Winsor Ⅰ—WinsorⅢ—Winsor Ⅱ的相转变；不同的无机盐形成WinsorⅢ型微乳液所需醇量的范围及醇宽不同，具体数据见表2。从表2可看出，阴离子相同、阳离子价态相同的无机盐（NaCl，KCl，NH4Cl）形成Winsor Ⅲ型微乳液所需醇量的大小顺序为：ε（NaCl）＞ε（KCl）＞ε（NH4Cl），醇宽的大小顺序为：Δε（NaCl）＞Δε（KCl）＞Δε（NH4Cl），说明3种阳离子对微乳液相态影响的强弱顺序为：NH4+＞K+＞Na+。

表2 不同无机盐下SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系形成Winsor Ⅲ型微乳液所需醇量的范围及醇宽Table 2 Amount and width of n-butyl alcohol needed by the Winsor Ⅲ microemulsion formed for the SDBS-n-octane-water-n-butanol microemulsion system with different inorganic salts

从表2还可看出，阴离子相同、阳离子价态不同的无机盐（NH4Cl，MgCl2，AlCl3），形成WinsorⅢ型微乳液所需醇的量随阳离子价态的增加而依次减小，醇宽也依次减小，且差别十分明显，说明无机盐阳离子价态对微乳液相态的影响较大，强弱顺序为：Al3+＞Mg2+＞NH4+。

从表2还可看出，阳离子相同、阴离子价态相同的无机盐（NaCl与NaNO3，Na2CO3与Na2SO4）形成Winsor Ⅲ型微乳液所需醇的量及醇宽基本一致；阳离子相同、阴离子价态不同的无机盐（NaCl，Na2CO3，Na3PO4），随阴离子价态的增加，形成Winsor Ⅲ型微乳液所需的醇量增加，但Winsor Ⅲ型微乳液从形成到消失所需醇的范围即醇宽基本相同。

从图4可看出，上述规律对SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系可推广到不同的表面活性剂含量的条件下。

关于无机盐对阴离子表面活性剂微乳液影响的文献很多，Chai等［25］研究了各种二价盐对十二烷基硫酸钠（SDS）-正丁醇-烷烃微乳液体系的影响，张孝坤等［26］研究了不同无机盐对SDS-正丁醇-煤油微乳液体系的影响，Aarra等［13］研究了阳离子不同的氯盐对SDS-丁醇-烷烃微乳液体系的影响，Antón等［27］研究了钠盐体系对石油磺酸盐-2-丁醇-庚烷微乳液体系的影响。虽然上述研究所用微乳液体系组分不同，但均发现：无机盐中阳离子的作用较强，且价态越高，水合离子半径越小，对微乳液相态的影响越大；阴离子的作用较弱，同价态阴离子的作用基本相同，且随阴离子价态的增加作用越弱。说明无机盐对微乳液相态的影响规律在阴离子表面活性剂微乳液体系中具有普遍性。

2.2.2 不同无机盐条件下的界面组成及增溶参数分析

从表3可看出，不同种类无机盐的βi与βE均比较接近，而εi远小于εE，这表明表面活性剂大部分进入界面层，在水相和油相中的溶解度可以忽略，而正丁醇除进入界面层中在水相和油相中也有一定的溶解度；对不同种类的无机盐βB都很小，βE和βi基本都在0.065～0.083之间，表明无机盐种类的改变对βB，βE，βi的影响较小；对不同种类的无机盐，εi基本都在0.009～0.021之间，表明无机盐种类的改变对醇在界面层中的分配影响较小。

从表3还可见，阴离子相同、阳离子价态相同的无机盐（NaCl，KCl，NH4Cl）的SP*大小的顺序为：NH4+＞K+＞Na+；阴离子相同、阳离子价态不同的无机盐（NH4Cl，MgCl2，AlCl3）的SP*大小的顺序为：Al3+＞Mg2+＞NH4+。阴离子表面活性剂形成的微乳液液滴带负电荷，阳离子价态越高，表面电荷密度越大，作为阴离子表面活性剂的反离子对微乳液液滴双电层的压迫性能越强，由于介质中反离子对液滴双电层的压迫作用使微乳液液滴之间的静电斥力变小，易于分相，故形成单相微乳液的性能增强，体系的增溶性能显著增强。而阴离子不同的各种钠盐（NaCl，NaNO3，Na2CO3，Na2SO4， Na3PO4）的SP*大小基本接近，说明无机盐中阴离子的改变对微乳液体系增溶能力的影响较小。

表3 SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系的相关参数Table 3 Related parameters for the SDBS-n-octane-water-n-butanol microemulsion system

3 结论

1）随无机盐盐度或醇含量的增加，SDBS-正辛烷-水-正丁醇微乳液体系均会发生从WinsorⅠ—Winsor Ⅲ—Winsor Ⅱ的相态转变。

2）无机盐中阳离子对微乳液相态的影响较大，强弱顺序为：Al3+＞Mg2+＞＞K+＞Na+，即价态越高、水合离子半径越小的阳离子对微乳液相态的影响越大。

4）无机盐种类的改变对βB，βE，βi，εi的影响均较小。

5）无机盐中阳离子改变对微乳液增溶能力影响的强弱顺序为：Al3+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+；钠盐体系阴离子改变对微乳液体系增溶能力的影响较小。

符 号 说 明

SP*最佳增溶参数

β 在微乳液体系中表面活性剂的质量分数

βBWinsor Ⅲ型微乳液刚形成时，微乳液体系中表面活性剂的质量分数

βEWinsor Ⅲ型微乳液消失时，微乳液体系中表面活性剂的质量分数

βi界面层中所含表面活性剂在总体系中所占的质量分数

ε 在微乳液体系中正丁醇的质量分数

εBWinsor Ⅲ型微乳液刚形成时，微乳液体系中正丁醇的质量分数

εEWinsor Ⅲ型微乳液消失时，微乳液体系中正丁醇的质量分数

εi界面层中所含正丁醇在总体系中所占的质量分数

［1］ 王军. 乳化与微乳化技术［M］. 2版. 北京：北京化学出版社，2012：33 - 34.

［2］ 罗静卿，赵新华，周固. CTAB/正丁醇-正辛烷-水和盐水的拟三元体系相图及微乳液微观结构的电导研究［J］. 高等学校化学学报，2004，25（6）：1085 - 1089.

［3］ 白永庆，龚福忠，李丹，等. 微乳液的结构性质及其应用进展［J］. 化学技术与开发，2007，36（11）：24 - 27.

［4］ Cheng Hefa，Sabatini D A. Phase-Behavior-Based Surfactant–Contaminant Separation of Middle Phase Microemulsions［J］. Sep Sci Technol，2002，37（1）：127 - 146.

［5］ Santanna V C，Curbelo F D S，Castro Dantas T N，et al. Microemulsion Flooding for Enhanced Oil Recovery［J］. J Petrol Sci Eng，2009，66（3）：117 - 120.

［6］ 胡利利. 微乳液的研究进展及应用［J］. 日用化学品科学，2007，30（1）：18 - 21.

［7］ 刘翠红，周晓龙. 微乳液法合成纳米氟化镧的研究［J］. 石油炼制与化工，2006，36（6）：61 - 64.

［8］ 李洪亮，马本升. 微乳液相转变在分离有机污染物方面的应用［J］. 山西化工，2008，28（2）：27 - 29.

［9］ 龚福忠，李成海，马培华. 微乳液膜法萃取钕［J］. 化工学报，2003，54（11）：1569 - 1574.

［10］ 卫国宾，杨思源，张敬畅，等. 微乳液法制备 Pd 负载型催化剂及其催化性能［J］. 石油化工，2012，41（11）：1239 -1244.

［11］ Spernath A，Aserin A. Microemulsions as Carriers for Drugs and Nutraceuticals［J］. Adv Colloid Interface Sci，2006，128（130）：47 - 64.

［12］ Salager J L，Forgiarini A M，Bullón J. How to Attain Ultralow Interfacial Tension and Three-Phase Behavior with Surfactant Formulation for Enhanced Oil Recovery：A Review. Part 1. Optimum Formulation for Simple Surfactant-Oil-Water Ternary Systems［J］. J Surf Deterg，2013，16（4）：449 - 472.

［13］ Aarra M G，Høiland H，Skauge A. Phase Behavior and Salt Partitioning in Two- and Three-Phase Anionic Surfactant Microemulsion Systems：Part I，Phase Behavior as a Function of Temperature［J］. J Colloid Interface Sci，1999，215（2）：201 - 215.

［14］ 夏雪，刘会娥，丁传芹，等. 酸碱性对十二烷基硫酸钠-正丁醇-煤油-水微乳液体系的影响［J］. 石油化工，2011，40（10）：1110 - 1114.

［15］ Chai Jinling，Sun Hao，Li Xunqiang，et al. Effect of Inorganic Salts on the Phase Behavior of Microemulsion Systems Containing Sodium Dodecyl Sulfate［J］. J Disper Sci Technol，2012，33（10）：1470 - 1474.

［16］ Yang Xiaodeng；Gao Yanhong；Chai Jinling，et al. Studies on the Middle-Phase Microemulsion of Lauric-N-Methylglucamide［J］. Colloid J，2007，69（2）：252 - 258.

［17］ Puerto M C，Reed R L. Surfactant Selection with the Three-Parameter Diagram［J］. SPE Reservoir Eng，1990，5（2）：198 - 204.

［18］ Kunieda H，Nakano A，Pes M A. Effect of oil on the Solubilization in Microemulsion Systems Including Nonionic Surfactant Mixtures［J］. Langmuir，1995，11（9）：3302 - 3306.

［19］ Kunieda H，Shinoda K. Evaluation of the Hydrophile-Lipophile Balance （HLB） of Nonionic Surfactants：Ⅰ. Multisurfactant Systems［J］. Jf Colloid Interface Sci，1985，107（1）：107 - 121.

［20］ Zhang Jian，Chai Jinling，Li Ganzuo，et al. Phase Behavior of the APG/Alcohol/Alkane/H2O System［J］. J Dispersion Sci Technol，2004，25（1）：27 - 34.

［21］ Chai Jinling，Wu Yutong，Li Xunqiang， et al. Phase Behavior of the Microemulsion Systems Containing Alkyl Polyglucoside and Hexadecyl-Trimethyl-Ammonium Bromide［J］. J Chem Eng Data，2010，56（1）：48 - 52.

［22］ 柴金岭，李东祥，李干佐，等. 混合碳链烷基聚葡糖苷中相微乳液的研究［J］. 化学学报，2004，62（1）：47 - 52.

［23］ Ericsson C A，Söderman O，Garamus V M，et al. Effects of Temperature，Salt，and Deuterium Oxide on the Self-Aggregation of Alkylglycosides in Dilute Solution：Ⅰ. n-Nonyl-β-D-Glucoside［J］. Langmuir，2004，20（4）：1401 - 1408.

［24］ 夏雪，刘会娥，夏晔，等. SDS/正丁醇/煤油/水微乳体系的相转变研究［J］. 高校化学工程学报，2011，25（6）：911 -915.

［25］ Chai Jinling，Sun Hao，Li Xunqiang，et al. Effect of Inorganic Salts on the Phase Behavior of Microemulsion Systems Containing Sodium Dodecyl Sulfate［J］. J Dispersion Sci Technol，2012，33（10）：1470 - 1474.

［26］ 张孝坤，刘会娥，丁传芹，等. 不同电解质对SDS/正丁醇/煤油/水微乳体系的影响［J］. 高校化学工程学报. 2013，27（6）：1089 - 1093.

［27］ Antón R E，Salager J L. Effect of the Electrolyte Anion on the Salinity Contribution to Optimum Formulation of Anionic Surfactant Microemulsions［J］. J Colloid Interface Sci，1990，140（1）：75 - 81.

（编辑 李治泉）

Effect of Inorganic Salts on the Phase Behavior of Sodium Dodecyl Bezene Sulfonate Microemulsion System

Yuan Ying1，Liu Huie1，Xu Mingming2，Ding Chuanqin1，Chen Shuang1，Qi Xuanliang1
（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2.SINOPEC Shengli Oilf eld Technology Inspection Center，Dongying Shandong 257000，China）

The inf uences of different kinds of inorganic salts on the phase behavior of the sodium dodecyl benzene sulfonate-n-octane-water-n-butanol microemulsion system were investigated by means of Winsor phase diagram and ε-β fishlike phase diagram. It was showed that increasing the concentrations of the salts or alcohol in the microemulsion system could promoted the changes of the microemulsion phase behavior from lower phase（Winsor Ⅰ） through middle phase（Winsor Ⅲ）toward upper phase（Winsor Ⅱ）. The inf uences of the inorganic salts with different cations or anions on the microemulsion phase behavior were different. The counter ions of the surfactant play a main role on the microemulsion system，so in anionic surfactant micromulsion system，the effects of the cations with high valence and small hydrated ion radius on the phase behavior are stronger，and the effects of the anions are weak.

inorganic salts；sodium dodecyl benzene sulfonate；microemulsion；phase behavior；interface composition；solubilization parameter

1000 - 8144（2014）11 - 1277 - 07

TQ 427

A

2014 - 05 - 09；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 22。

袁迎（1989—），女，山东省聊城市人，硕士生，电话 13678849926。联系人：刘会娥，电话 15953220936，电邮 liuhuie@upc.edu.cn。

国家自然科学基金青年基金项目（21106187）；山东省优秀中青年科学家奖励基金项目（BS2011NJ021）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（11CX05016A）；黄岛区科技项目（2014-1-49）。