密度副基准的量值复现

罗志勇， 李占宏

（中国计量科学研究院，北京 100013）

密度副基准的量值复现

罗志勇， 李占宏

（中国计量科学研究院，北京 100013）

介绍了静力称量法基本原理、测量装置及测量过程、参数控制。采用静力称量密度量值传递方法实现了从单晶硅球密度到副基准密度计组全部137只浮计的量值复现，并对不同密度段的基准浮计进行了测量不确定度评估。

计量学；量值复现；静力称量法；玻璃浮计；固体密度基准

1 概 述

固体密度基准是以固体标准物质的密度作为密度量值溯源的最高标准向其它物质或装置进行密度量值传递的密度基准。固体密度基准即单晶硅球的密度测量总是伴随着阿伏伽德罗常数测量及质量基准重新定义［1，2］。我国从2002年开始固体密度基准研究［2～4］，密度副基准——密度计组量值复现于2003年9月利用液体密度基准完成，复现周期为10年［5］，新一轮的量值复现应将密度副基准的量值溯源到固体密度基准，是与液体密度基准量值复现完全不同的原理和方法。

2 基本原理

密度量值传递分为硅球至石英圈的量值传递和石英圈至基准密度计组的量值传递两部分。本文主要介绍石英圈至基准密度计组的量值传递。其基本原理如图1所示。图中玻璃桶内装有密度标准液体，1为浸入液体中的浮计，其干管顶端被夹持器3夹持，用于称量基准浮计在空气中及液体中的质量。

图1中，夹持器上部焊接有两个金属圈，夹持器整体为刚体结构。最上面稍大金属圈内有一刚性支持圆头B1，B1直接吊挂至比较器称量挂钩；稍小的金属圈内有一刚性支持圆头B2，用于支持夹持装置及基准浮计。当B2向下适当移动时实现对比较器的加载，B2向上移动时实现卸载。图1中2为密度标准石英圈，石英圈由2套支撑机构支撑完成对比较器的加载和卸载，从而实现石英圈在液体中的质量称量。支持机构4是被固定在外围装置上的L型结构，其底部以120°角均匀分布着3个支撑，当支持机构4上升时，硅圈由3个支撑，实现硅圈从比较器上卸载。当支持机构4下降时，硅圈由另一套支撑机构5支撑，实现硅圈从L型支持机构上卸载及对支持机构5的加载。支撑机构5其下部金属圈及两侧立柱构成刚体结构，通过直径约0.2 mm的金属细丝对称地连接至顶部的吊挂切换机构。最上面稍大金属圈内有一刚性支持圆头A1，A1直接吊挂至比较器称量挂钩；稍小的金属圈内有一刚性支持圆头A2，当A2向下适当移动时实现对比较器的加载，A2向上移动时实现卸载。需要注意的是支持机构4实现的是硅圈的卸载、加载，比较器上还有金属圈等支撑机构的重量，A2则实现了完全卸载，这样才能确保浮计称量不受支持机构5本身重量尤其是其所受到的液体表面张力的影响。

图1 量传装置原理图

在石英圈密度已知（即质量和体积已知）的情况下，干管刻度线处密度（g／cm3）为［6］：

式中：ρliq为实测液体密度，g／cm3；ρair为称量基准浮计空气中质量时的空气密度，g／cm3；w1为基准浮计在空气中的质量，g；w2为基准浮计在液体中的质量，g；D为干管直径，m；g为重力加速度，m／s2；γ1为工作用液的表面张力，mN／m；γ2为检定用液的表面张力，mN／m。干管刻度线处的修正值Δρ可以通过将计算得到的密度值ρl减去标称密度值ρi得到。

根据式（1），只要测得空气中基准浮计的质量及空气密度、液体中基准浮计的质量及液体密度，即可得到基准浮计某刻度线处的密度。

3 液体参数

密度标准液与玻璃干管的接触角是基准浮计量值复现的关键参数。根据密度值分布，本文选取碳氟化合物FC-40（Fluorinert Electronic Liquid）、纯水及十三烷（Ttridecane）进行接触角测量。为使测量结果更接近真实，如图2所示。

图2 表面作用力测量

实验中使用了一只干管较粗的废弃的石油密度计作为样品，通过测量其在空气中的质量（如图2（a））和在全浸入液体中的质量（如图2（d）），再分别测量其正向浸入液体中（如图2（c））液面对准某刻度的质量，和反向浸入液体中（如图2（b））液面对准同一刻度的质量。因为两次测量中干管刻线上下部分浸在液体中的体积和露在空气中的体积之和完全相同，这样通过数学处理正好可以消除空气密度及液体密度两个参数及干管刻线上下的浮计体积，获得两次表面作用力之和，通过取平均即可得到液体表面作用力。该表面作用力来源于液体表面张力及接触角的综合效果，是影响密度量值传递的直接因素（因干管直径而不同），消除了温度、液体杂质等因素的影响，因而具有比单独测量液体表面张力和接触角更高的准确度。基于该方法的液体接触角可利用额定表面张力计算得到。需要注意：（1）干管与液面的垂直度至关重要，这直接影响刻线与液面的对准；（2）两次空气中测量（一次为倒立）及两次液体中称量（一次为正立），的时间间隔越短越好，这样可以减小液体密度变化，提高测量准确度；（3）为了提高称量准确度，消除液体残留的影响，称量时应按图2中（a）、（b）、（c）、（d）的顺序进行。表1分别给出了3种液体的测量结果（同种液体测量间隔均在半个月以上）。

由表1可知，水与玻璃接触角的重复性强烈依赖于玻璃表面状态，无法用于基准浮计量值复现。因此本文量值复现利用十三烷和FC-40来完成，其中1800 kg／m3以下用十三烷，以上则用FC-40碳氟化合液体来传递。

表1 密度标准液接触角试验数据结果

4 量值复现

基于阿基米德原理利用静力称量法进行玻璃浮计密度量值传递具有测量更准确、测量效率高的特点［6，7］。如图1所示，玻璃桶内所有组件均处于吊挂状态，充入液体的玻璃桶固定于恒温槽内，恒温槽被固定在精密升降平台上，用于调整液位高度以测定不同干管刻度处基准浮计的密度。液位与干管将形成弯月面，由CCD成像系统将图像输入计算机，通过精密升降平台调整液位高度将液位对准待测密度点刻线，再由比较器测得基准浮计在液体中的质量（夹持器质量已知），并同时记录液体温度。基准浮计的空气中质量应在液体质量称量之前（未浸入）完成：降低液位高度，记录比较器读数同时记录空气密度。此次基准复现重复测量模式：每只浮计均匀测量6点，两端点重复测量6次，中间各点测量一次。因为测量中最大的变化因素来自温度平衡，液体密度的变化理论上最易于发生在两端端点。因此测量端点为最大不稳定点，中间各点按端点单次测量最大标准偏差估算不确定度。本装置密度重复测量的变化量几乎可以忽略不计，无论是按平均值标准偏差或是最大单次测量标准偏差评估的不确定度均远小于基准浮计不确定度。

此外从密度值的数学模型（式（1））可以看出，浮计密度值与标准液体温度无关。实际上是公式推导过程中已将温度值设定为20℃，一方面是由于基准浮计的温度系数远小于液体的温度系数，石英圈的温度系数更是可以忽略；另一方面液体密度依赖于实测结果，因而在量值复现过程中温度的控制关键在于稳定，其绝对温度可以有较大幅度的偏离，本次量值复现将温度控制在（20±0.04）℃范围之内。

本次基准浮计量值复现常用密度段可与原证书比对的密度点160点，其中154点密度差值小于0.4个分度值，符合率高达96%。此外还进行了5只基准浮计的自验证测量，一致性均在0.1个分度值以内。

5 不确定度评估

本次基准浮计密度量值复现采用固体密度基准，通过石英圈传递至基准浮计。量值不确定度包括石英圈不确定度和基准浮计不确定度。根据式（1），通过数学求导分别获得了液体密度c1、空气密度c2、空气中质量c3、液体中质量c4、干管直径c5、检定用液表面张力c6、工作用液表面张力c7及重力加速度c8共8项分量灵敏系数：

取该密度段最大单次测量标准差，则基准浮计密度合成标准不确定度U（ρl）可表示为：

表2为全部137支基准浮计不确定度评估，其中液体密度标准不确定度c1＝4.02×10－7（相对）来源于硅球、石英圈、比较器等。

表2 基准浮计不确定度评估

在不确定度评定中，空气密度不确定度分量、浮计在空气中的质量分量、浮计在液体中的质量不确定度、干管直径不确定度及工作用液表面张力分量均按最大值给出。各分度值段的测量标准不确定度全部按该密度段最大单次测量标准偏差计算，这大大地放大了基准浮计量值复现的不确定度。即便如此，从表2可以看出，基准浮计的量值复现扩展不确定度仍小于密度检定系统表中规定的0.4的分度值。

6 结 论

固体密度基准装置实现了从单晶硅球密度到副基准密度计组的直接传递，由于量值传递过程中不需要改变液体密度，大幅提高了量值传递的工作效率；稳定的温度控制能力及高准确度、实时的液体密度测量性能又使量值传递具有比常规方法高得多的准确度。为了更有效地利用该装置，除了用于副基准密度计组量值复现（10年复现一次），也可将其用于标准玻璃浮计的常规检测、校准。

［1］ 罗志勇.质量自然基准的研究进展及发展方向［J］.计量学报，2004，25（2）：138－141.

［2］ 罗志勇杨丽峰顾英姿等.阿伏加德罗常数测量中单晶硅密度的绝对测量［J］.计量学报，2008，29（3）：211－215.

［3］ 罗志勇.单晶硅球密度的绝对测量［J］.计量学报，2012，33（5）：428－431.

［4］ 罗志勇，杨丽峰，陈允昌.标准硅球直径精密测量系统的设计［J］.计量学报，2005，26（4）：289－294.

［5］ 国家质量监督检验检疫总局.JJG 2094－2010密度计量器具［S］.2010.

［6］ 罗志勇，陈朝晖，顾英姿，等.一种密度精密测量方法［J］.计量学报，2010，31（4）：330－333.

［7］ Jesus A，John D，Vera E.Hydrometer calibration by hydrostatic weighing with automated liquid surface positioning［J］.Measurement Science＆Technology，2008，19（1）：141－150.

Realization for the Secondary Standard of Density

LUO Zhi-yong， LIZhan-hong
（National Institute of Metrology，Beijing 100029，China）

The basic principle，apparatus，procedure and parameters by the method of hydrostatic weighing was introduced.With the hydrostatic weighing，the density dessimination from the solid density primary standard—silicon sphere to the second primary standard—a group of 137 hydrometers has been realized.The measuring uncertainty in full range has been evaluated in detail.

Metrology；Value repetition；Hydrostatic weighing；Glass hydrometer；Solid density primary standard

TB933

A

1000-1158（2014）06-0591-04

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．06．15

2013-09-10；

2014-04-18

罗志勇（1964－），男，四川安岳人，中国计量科学研究院研究员，主要从事激光干涉测量及密度精密测量研究。luozy＠nim.ac.cn