多元醇解聚废弃PET优化条件

吕 慧， 郑海建

（1.安徽职业技术学院纺织工程系，安徽合肥 230001；2.江南大学纺织工程系，江苏无锡 214122）

多元醇解聚废弃PET优化条件

吕 慧1， 郑海建2＊

（1.安徽职业技术学院纺织工程系，安徽合肥 230001；2.江南大学纺织工程系，江苏无锡 214122）

采用红外吸收光谱仪和质谱仪，分析在不同条件下多元醇解聚聚酯PET对得到中等分子量PET降解产物结构的影响，并用端基分析法测试表征不同条件下反应得到的PET产物的环氧值和平均分子量。通过分析和对比，得出PET解聚产物的结构性能和得到中等分子量PET解聚最佳工艺：温度在280℃左右，催化剂Zn（AC）2·2H2O占PET重量的0.15%，物料配比多元醇用量是废弃PET质量的3.5倍，解聚时间在3h左右，并且解聚产物比较纯净，环氧值（EV）可达0.336，平均分子量（M）降为296。

废弃PET；多元醇；解聚；优化条件

0 引 言

目前，随着我国聚酯产量已经跃居世界第一位，废弃聚酯数量也急剧扩大。作为一个资源相对缺乏、劳动力丰富的发展中国家，我国十分重视高分子材料的解聚及回收利用，并给予政策鼓励。因此，废弃聚酯的解聚及功能化利用技术符合我国“十二五”规划纲要中坚持把建设资源节约型、环境友好型社会作为加强转变经济发展方式的重要着力点的发展战略。

废弃PET化学解聚方法较多，主要有水解法、醇解法、胺解、氨解、热裂解［1－4］。在各种聚酯的解聚方法中，以醇解法较为成熟。主要有乙二醇醇解法、甲醇醇解法。其中，李永贵［5］报导了采用醇解法循环制备了新的纤维材料；Ayman M Atta［6］和张璇［7］等制备了新型表面活性剂；郭欣欣［8］等成功制备了发泡材料。已有的报导均以一元醇或者二元醇作为解聚剂，其缺点是在解聚过程中无法引入更多的官能团或者引入的官能团活性较低。采用多元醇中的丙三醇作为解聚剂，而且丙三醇可以引入反应活性更大的环氧基，解聚产物的结构式为：

分析丙三醇解聚废弃聚酯的适宜工艺条件，有利于解聚产物的进一步功能化利用。

本课题研究了丙三醇解聚废弃PET的工艺条件，分析反应温度、反应时间、催化剂含量对醇解工艺的影响，并利用IR，MS等手段对产物进行分析表征。

1.1 试剂与仪器

1.1.1.试剂

废弃PET、醋酸锌Zn（AC）2·2H2O、丙三醇、氢氧化钠（NaOH）、盐酸、丙酮、乙醇、百里香酚蓝、甲酚红。

1.1.2.仪器碱式滴定管，徐州双吉化玻仪器有限公司；S212恒速搅拌器，上海梅颖浦仪器制造有限公司；

DW调温电热器，上海平环燃烧设备工程技术有限公司；

DZF-6090真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；

AR1530／C电子精密天平，奥豪斯国际贸易有限公司。

1.2 实验步骤

将废弃聚酯、催化剂Zn（AC）2·2H2O按一定的比例加入连接装置中，如图1所示。

图1 反应装置

N2要待Zn（AC）2·2H2O完全融化后通入，再加入PET，升温保持在一定范围温度，设定时间。聚酯反应完约90min后结束反应。最后，采用减压蒸馏的方式除去杂质。在此过程中，研究因素对解聚产物分子量和环氧值的影响。

1.3 醇解产物分析

严格按照GB1677-81（盐酸-丙酮法）对降解产物进行环氧值EV和平均分子量M的测定步骤。计算公式如下：

环氧值计算：

醇解产物采用端基分析法来确定其平均分子量。这里平均分子量是指数平均分子量，计算如下：

式中：V0——空白试样消耗NaOH标准溶液体积，mL；

V——样品消耗NaOH标准溶液体积，mL；

c——NaOH标准溶液浓度，mol／L；

m——样品质量，g。

对样品采用一系列现代测试技术进行分析。

2 结果与分析

2.1 温度对醇解产物的影响

本实验考察温度对醇解反应的影响。由于PET的醇解反应是一个吸热的过程。升高温度有利于反应的正向进行。

温度对产物平均分子量及环氧值的影响如图2所示。

图2 温度对产物平均分子量及环氧值的影响

由图2可以看出，反应开始时随着反应温度的升高，醇解产物平均分子量逐渐减少，温度对醇解影响很大；环氧值逐渐增大，这是试验所希望的结果。试验中发现，在200℃条件下，观察到反应只有长时间低效率缓慢降解，所以，本实验未考察此温度以下的反应；到300℃条件时产物已泛黄，这是试验所要排除的。但是，据文献［9-11］报道甘油在250～340℃会发生脱水反应。并且甘油脱水反应中还有许多副反应，如丙醛、乙醛、甲醛、丙酮以及环甘油醚等。如若反应温度过高，不仅会导致丙三醇的挥发损失增多，并且反应体系的颜色也会加深。所以，温度适宜控制在280℃附近进行。

2.2 催化剂用量对醇解产物的影响

一般来说，降解PET的催化剂常采用金属有机盐或它们的混合物。根据Zn2＋＞Mn2＋＞Co2＋＞Pb2＋的金属活泼性［12－15］，而且在这些金属盐中醋酸锌的颜色最浅，因此，实验考虑选用Zn（AC）2·2H2O作为催化剂。

催化剂对产物平均分子量及环氧值的影响如图3所示。

图3 催化剂对产物平均分子量及环氧值的影响

从图3可以看出，PET醇解受催化剂醋酸锌的影响很大。随着催化剂用量（质量比）的不断增大，环氧值EV明显增大，平均分子量M随之不断减少；但继续增大到一定量后，EV和平均分子量M基本保持不变。这是因为金属盐作为废弃PET降解的催化剂时，酯键中烷氧基的氧原子上含有共用电子对，可以与具有空轨道的锌形成不稳定的中间络合物，增加了羰基碳原子上的正电性，使丙三醇中氧上的未共用电子对更容易和该碳原子发生亲核反应而成键，同时C－O键断裂，从而加速反应进程。结果表明，醋酸锌用量占PET质量0.15%时催化效果最佳。

2.3 物料配比对醇解产物的影响

物料比对产物平均分子量及环氧值的影响如图4所示。

图4 物料比对产物平均分子量及环氧值的影响

由图4可知，当m（Glycerol）∶m（PET）＝2时，测得醇解产物的环氧值EV为0.238，平均分子量M为421；当物料配比继续增大时，EV明显增大。不过，持续增大物料配比到一定值时，变化趋势平缓，当物料配比为3.5时，EV达到0.334，平均分子量M降到299。当物料配比再继续增大时，EV及平均分子量M基本不发生变化。所以，本实验选用的丙三醇用量是废弃PET质量的3.5倍左右。

2.4 醇解时间对产物的影响

醇解时间对产物平均分子量及环氧值的影响如图5所示。

图5 醇解时间对产物平均分子量及环氧值的影响

由图5可知，随着醇解时间增加到2.5h后，产物环氧值EV迅速增大，平均分子量M随之迅速降低。此后，再延长醇解时间，EV变为缓慢继续增大。但醇解时间超过一定时间以后环氧值却有下降趋势，平均分子量M相应增大，这是由于随着时间的延长，醇解产物又发生聚合的缘故。结果表明，最佳反应时间在3.0h左右。

3 结 语

温度、催化剂、物料配比、解聚时间4个工艺条件对丙三醇解聚废弃聚酯有很大的影响；废弃PET解聚的优化条件为：温度在280℃，催化剂Zn（AC）2·2H2O占PET重量的0.15%，丙三醇用量是废弃PET质量的3.5倍，醇解时间在3.0.；并且醇解产物比较纯净，环氧值（EV）可达0.336.，平均分子量（M）降为296。

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PET optimization conditions for polyol waste degradation

LV Hui1， ZHENG Hai-jian2＊
（1.Textile Engineering Department of Anhui Vocational and Technical College，Hefei 230001，China；
2.Textile Engineering Department of Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

With infrared absorption spectroscopy and mass spectrometer analysis，the effects of polyol depolymerization polyester PET on the structure of the medium molecular weight PET degradation products are studied under different conditions.Terminal Group Analysis Method is used to test both the epoxide value and average molecular weight of PET products.According the analysis，the optimal conditions to get the PET product performance and medium molecular weight PET degradation are as follows：temperature is 280℃；Zn（AC）2·2H2O 1%of PET weight；polyol weight 3.5times of the weight of abandon PET；alcoholysis time 3h.The EV of alcoholysis products can reach 0.336and the average molecular weight reduces to 296.

waste PET；polyol；degradation；opitimal conditions.

TQ 340.9

A

1674-1374（2014）01-0026-04

2013-10-17

吕 慧（1965－），女，汉族，安徽合肥人，安徽职业技术学院教授，硕士，主要从事纺织纤维和面料方向研究，E-mail：luhui6576＠sina.com.＊通讯作者：郑海建（1984－），男，汉族，安徽萧县人，江南大学硕士研究生，主要从事废弃高分子材料的功能化利用研究，E-mail：zhj11817＠163.com.