反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构的影响

王永刚,孙加亮,张 书

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083)

反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构的影响

王永刚,孙加亮,张 书

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083)

利用气流床反应器,在800～900℃条件下进行胜利褐煤的气化实验,考察水蒸气、O2及其混合气氛对褐煤气化特性和气体组成分布的影响,结合红外光谱分析和热重分析,解析反应气氛对半焦结构和半焦反应性的影响。结果表明,O2的加入优化了褐煤的水蒸气气化反应,促进了气体组成中H2体积分数的增加,最大增幅达到13%。气化后所得半焦的—OH,—CH3,—CH2—基团大幅减少,半焦的结构更加有序,芳香程度增加。采用热重分析对不同气氛下所得半焦的反应活性评价表明,随水蒸气体积分数的增加,制得半焦的气化反应活性降低;O2的加入进一步降低了反应活性指数,最低达到0．005 min-1。O2环境下,低体积分数氧对制备的半焦反应活性影响较小。

反应气氛;褐煤;部分气化;半焦结构;红外光谱

煤炭气化是煤炭转化的龙头技术,所生成的合成气(CO和H2)可以合成液体燃料和化工产品,是实现煤炭化工的一条有效途径。与高阶煤相比,褐煤具有水分高、氧含量高和富含脂肪族结构的特点[1]。褐煤的变质程度低,挥发分高,是很好的气化原料。褐煤富含的碱金属和碱土金属(主要是Na,Mg,Ca)对燃烧和气化具有催化作用,可以提高碳的转化率[2]。因此,相对于高阶煤,褐煤可以在相对较低的温度下进行气化,气化方式以流化床反应器居多[3]。煤的气化过程分为快速热解和慢速气化两个阶段,半焦的结构与反应性很大程度上决定了气化过程的难易,因此,研究褐煤气化反应性,需要解析半焦的结构及其对反应性的影响。提高半焦的反应性是气化的一个重要课题,反应气氛是影响半焦结构和反应性的重要因素。快速热解阶段产生的挥发分也会与半焦相互作用,改变半焦的结构,降低反应性。

有关反应气氛对褐煤气化反应性的影响,Lee等[4]在沉降管反应器中,研究了氧/煤比、水蒸气/煤比等参数对煤炭气化行为的影响,得出随O2量增加, CO2体积分数增加,CH4体积分数降低,而H2,CO含量呈现抛物线变化。水蒸气量增大,导致CO2和H2体积分数增加,CO含量降低;Ye等[5]考察了澳大利亚低阶煤与H2O和CO2的气化反应性,发现在反应温度高于633℃时,煤与H2O的气化速率大于煤和CO2的气化速率;Crnomarkovic等[6]探究了水蒸气对褐煤气流床气化的影响,结果表明在水蒸气存在的条件下,随着过量O2系数增大,H2和CO2体积分数增大,CO体积分数降低;无水蒸气时,随着过量O2系数增大,H2和CO2体积分数降低,CO体积分数增大。在两种气氛下,随着过量O2系数增大,碳转化率均增加;Bayarsaikhan等[7]发现,H2抑制褐煤焦的水蒸气气化反应;高松平等[8-9]考察了CO和CO2对霍林河褐煤反应性的影响,发现低温下,CO使半焦产率降低,使H2,CH4和CO2的量增加;高温时,CO使半焦产率增加,使H2,CH4的产率减少,CO2产率增大。在实验温度范围内,CO2使半焦产率降低,使H2, CH4,CO产率增加。

有关反应气氛对半焦结构和反应性的影响,Tay等[10-11]利用新型流化床/固定床反应器,在4 000× 10-6O2(Ar作为平衡气)、纯CO2、15%H2-Ar、15% H2O-Ar和15%H2+15%H2O-Ar等多种气氛下,研究了维多利亚褐煤气化所得半焦的结构及反应性,发现CO2气化所得半焦的反应性高于低体积分数O2气化所得半焦的反应性。H2,H2O混合气氛所得半焦结构的缩合程度大于水蒸气气氛。Zhang等[12]在研究维多利亚褐煤水蒸气气化时,发现所生成的H自由基促使半焦中小芳香环系统向大环系统转化,致使半焦的大分子聚合度增加,反应性降低。Li等[13]研究了3种气氛下(纯CO2,15%H2O-Ar,15%H2OCO2)所得半焦的结构变化,发现水蒸气是半焦结构变化的决定因素,其降低了所得半焦的反应性,O2可以加速半焦的燃烧[14]。Zhu等[15]在CO2和NO气氛下,考察了褐煤焦的结构对反应性的影响,得出半焦结构的有序性越高,反应性越低。

褐煤气化过程中热解产生的挥发分会与半焦相互作用,影响半焦的结构,降低反应性[16],主要是热裂解或挥发分重整产生的自由基与半焦反应。挥发分-半焦的相互作用影响碱金属和碱土金属的迁移[17],改变催化剂的分布状态,降低气化反应速率[18-19]。挥发分-半焦的相互作用使H自由基占据半焦活性位,促使半焦结构缩合[20]。已有学者考虑到挥发分与半焦的相互作用,在煤气化前,先热解提取挥发分,将生成的焦送到气化炉进行气化,以降低挥发分-半焦的相互作用。采用两个反应器分别进行热解和气化反应,形成双床热解气化炉;将煤的燃烧和气化组合在一起构成双床燃烧气化炉;或者将热解和燃烧组合起来构成双床热解燃烧炉[21-23]。以上研究的系统性和深度还远远不够,尤其是针对中国褐煤煤质特点的研究还很缺乏。基于以上考虑,笔者改进了气化反应器,将煤粉和反应气并流从气流床气化炉上部进入,在反应器底部进行分离,避免挥发分与半焦的相互作用。分离的半焦与反应气(O2,H2O)进一步气化形成煤气。本文在挥发分-半焦相互作用影响很小的环境中,研究H2O和O2气氛对褐煤气化特性的影响,解析所得半焦的结构,评价其反应性,揭示反应气氛对褐煤气化反应性和半焦结构的影响规律,为设计新型气化炉提供理论参考。

1 实 验

1.1 实验原料

所用煤样为内蒙古胜利褐煤,经过粉碎、筛分后,选用平均粒径为0．15～0．18 mm的煤样放于真空干燥箱内,在60℃烘干24 h后备用,其工业分析和元素分析见表1。

1.2 实验装置与流程

实验装置主要由反应器、螺旋进料系统、电加热炉、反应气系统、煤气净化系统、半焦收集和气体分析系统组成(图1)。反应器主体为内径80 mm、总长3 000 mm的耐高温不锈钢管,其上部有一缩颈,恒温区约为2 400 mm。在反应器上等间距设置3个K型热电偶,以检测其内部温度。反应器下部设有不锈钢过滤器,用来收集半焦。反应器放置在电加热炉内,电加热炉分为3段独立加热,每个加热段设有3个K型热电偶用来控温,以确保整个反应器温度恒定,温差在±5℃内。气化剂(O2,N2)由高压气瓶提供,水蒸气通过蠕动泵注入反应器内制得。气化过程如下：首先,将反应器加热到指定温度(如800℃),从反应器上部通入N2(或与O2、水蒸气的混合气)作为反应气,总的气体流量为36．2 L/min(工况),当反应器内气氛达到设定条件时(100%N2环境;15%H2O,25% H2O,35%H2O环境;1%O2,2%O2,3%O2环境;1% O2+15%H2O,1%O2+25%H2O,1%O2+35%H2O环境),开启螺旋进料机,载气和煤粉从反应器顶部进入,进料速率为0．6 g/min,气化所得产物经过滤器、煤气净化系统,由烟气分析仪在线检测。实验结束后,将过滤器中的焦收集起来备用,用三氯甲烷清洗过滤器和后续管道,保证下次实验的正常使用。

表1 干燥后内蒙胜利褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shengli brown coal after drying%

图1 气流床反应器流程示意Fig．1 Schematic diagram of the entrained flow reactor used in this study

1.3 产物分析

气化产生的气体(H2,N2,CO,CO2,CH4)经过滤、洗涤、冷凝、干燥后,用烟气分析仪进行分析。

采用热重分析仪(Perkin-Elmer Pyris 1)对各条件下生成的半焦的相对反应活性进行评价,测试气氛为空气(由N2和O2按一定比例配制)。测定程序为：8～10 mg半焦放在TGA的铂金盘上,在N2气氛下加热到110℃,保持20 min以干燥样品,此时的质量是半焦的干燥质量。然后,在N2气氛下,继续升温到300℃,当温度达到300℃时,将N2改为空气,此时开始样品的反应性评价。当失重量趋于平稳后,将温度升至600℃,保持30 min,以烧掉剩余的含碳成分。最后剩余的质量即为灰分,此种灰化条件可以确保含碳成分完全燃烬,而碱金属和碱土金属的挥发量非常小[24]。半焦的反应活性用式(1),(2)表征。

式中,xt,mt分别为反应时间t时半焦的转化率和瞬时半焦质量;m0为半焦起始质量;mash为半焦灰的质量;R0．5为半焦的反应性指数,R0．5越大,表示半焦气化活性越好;τ0．5为反应过程中半焦转化率达到50%所用的时间。

半焦的结构和官能团变化采用傅里叶变换红外光谱仪分析。用溴化钾压片,样品与溴化钾的质量比为1∶100。测试条件为：分辨率4 cm-1,扫描次数40,波数范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 褐煤的气化反应性

由图2(a)可知,当水蒸气体积分数从0升至35%时,褐煤的转化率增长平缓,数值在43%～45%;添加1%的O2后,转化率整体增加了5%左右,说明O2促进了褐煤的气化反应。由图2(b)可知,水蒸气体积分数从0升至35%时,转化率增长依然平缓,大体在48%左右;但添加1%的O2后,转化率大幅提高,最高值达到64%。对比800℃和900℃的气化反应可知,高温下,O2大幅提高了褐煤与水蒸气的气化反应。由图2(c)可知,在800℃和900℃,随O2体积分数的增加,转化率均增高,开始阶段900℃的转化率大于800℃,当O2体积分数大于2．5%时,两个温度下的转化率接近,说明O2体积分数的影响逐渐占主导地位。可能的原因是C与O的反应是放热反应,随O2体积分数的增加而释放更多热量,超过了温度的影响。总之,褐煤的水蒸气气化,转化率随温度的升高而增加;在800℃和900℃,随水蒸气体积分数的增加而缓慢增加;添加O2,可大幅度提高转化率,O2促进了水蒸气和煤的气化反应。

图2 不同气氛下胜利褐煤转化率的变化曲线Fig．2 Conversion of Shengli brown coal at different atmosphere

图3 不同气化条件下煤气组成的分布规律Fig．3 Distribution of gas components under different gasification conditions

图3(a),(b)为800℃、水蒸气气氛和添加1% O2条件下所得煤气组成,可以看出,H2体积分数在两种气氛下,随水蒸气体积分数增加均线性增加,水蒸气体积分数从0增加到35%时,H2体积分数分别增加了2．8%和5．2%。随水蒸气体积分数增加,CO体积分数的变化幅度较小,添加O2后略有增大;CO2在有O2氛下,随水蒸气体积分数的增加而大幅增加。在两种气氛下CH4体积分数均呈缓慢增加趋势,但幅度很小。图3(c),(d)为900℃、水蒸气气氛和添加1%O2条件下所得煤气组成。与图3(a),(b)比较可知,900℃所生成的H2体积分数大于800℃,随水蒸气体积分数增加,H2体积分数增大,添加O2后,增加幅度更大,达到13%。H2主要来自于煤分子结构的缩聚反应和烃类的环化、芳构化及裂解反应,以及水煤气变换反应。O2和煤的气化反应破坏了碳结构,促进脂肪结构断裂,极可能生成更多的H自由基,从而增加H2含量。升高温度,使得一些脂肪结构断裂程度增大,导致H2体积分数大幅增加。图3(e),(f)为O2气氛下的煤气组成。可以看出,两种条件下,CO,CO2体积分数均随O2体积分数的增加而线性增加,说明O2与炭、焦油的反应主要生成CO和CO2。CO和CO2也可来自于羰基、含氧杂环、酚羟基[9]等基团的分解,在高温下,裂解数量增加。

由图3(b),(d)可知,在水蒸气+1%O2气氛下, CO2体积分数直线增加,H2体积分数也大幅增长,说明发生了水煤气变换反应,添加的O2促进了该反应的发生。CH4体积分数随水蒸气体积分数的增加变化不明显。CH4含量受多种因素影响,主要由煤大分子结构的裂解、烷基基团的分解、半焦缩聚等反应生成;高温下,甲烷还会发生裂解反应、与O2的氧化反应,说明水蒸气体积分数对这些反应的影响较小。

2.2 半焦结构及官能团的变化

图4为胜利褐煤及其在不同气化条件下所得半焦的傅里叶变换红外光谱。对比原煤和不同气化条件下所得半焦的红外谱图,可知谱峰的位置和吸收强度均有不同程度的变化,说明煤在气化过程中结构发生了改变。为了对其进行具体分析,将整个红外光谱图分为4个部分,分别为煤中的羟基吸收峰(3 650～3 000 cm-1)、脂肪烃吸收峰(3 000～2 700 cm-1)、含氧官能团吸收峰(1 800～1 000 cm-1)和芳香烃吸收峰(900～700 cm-1)[25]。

图4 褐煤气化所得半焦红外光谱Fig．4 FTIR spectrum of chars from brown coal gasification in various conditions

原煤中波数在3 650～3 000 cm-1的吸收峰强度较高,表明所含的—OH较多[26](图4(a)),气化后所得半焦在该处的吸收强度减小,且峰位置向高波数方向移动(图4(b)～(e))(该处是以缔合结构形式存在的—OH伸缩振动峰),表明半焦中羟基减少,增加了产物中H2的含量。2 921 cm-1和2 854 cm-1处分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰[27],该位置的吸收强度大幅减小,说明气化过程中,甲基和亚甲基等基团发生断裂。900℃气化所得半焦的峰强度小于800℃(图4(b),(c)),说明高温促进了甲基和亚甲基等基团的断裂。添加O2后所得半焦的甲基和亚甲基峰的吸收强度小于水蒸气气氛(图4(b)),证明O2加速了甲基和亚甲基的断裂,有利于气化反应,提高了转化率(图2(a))。1 800～1 000 cm-1波数范围内的吸收峰多,且强度大,说明原煤中CO、羧基、Ar—O—C、C—O等含氧官能团丰富[28-29]。气化过程中,所有含O结构基本消失,随挥发分析出。800℃时只有少量的芳香环CO结构(1 550 cm-1),900℃时该结构也消失,说明高温下芳香结构发生了裂解反应。原煤中的羧基(1 681 cm-1),在气化时断裂生成CO2,半焦中已不存在该基团。半焦的红外光谱在1 057 cm-1(芳香环伸缩振动),1 080 cm-1(芳香环上C—H变形振动)处的吸收强度和吸收面积都很大,表明气化后半焦的芳香程度增加[30],半焦中以芳香结构为主。900～700 cm-1范围内为芳香烃吸收峰,原煤和半焦在该处的吸收强度变化不大,说明芳香烃结构比较稳定,在本实验条件下,变化较小。吸收峰位置在877 cm-1处为单个H原子被取代的苯环中CH面外变形振动,比较800℃和900℃半焦红外吸收峰可知,在较高温度下,苯环消失殆尽(图4(b)～(e))。在531,467 cm-1附近是矿物质吸收峰,在反应过程中矿物质比较稳定,该处峰的变化较小。红外光谱信息定性地揭示了半焦的结构变化与产物的释放关系,但还不能定量地进行描述,半焦的结构决定了后续反应性的大小。

2.3 半焦的反应活性

图5为不同气化条件下所得半焦的反应性指数变化规律(利用TGA在300℃、空气气氛下测定)。由图5(a)可知,在800℃、水蒸气气氛下气化所得半焦的反应性指数随水蒸气体积分数的增加而逐渐降低;在水蒸气和1%O2混合气氛下,所得半焦的反应性指数与水蒸气气氛下的规律类似,表明水蒸气降低了半焦的反应活性,这与Tay等[3]的研究结果一致。水蒸气与O2混合气氛下气化所得半焦的反应性指数比单水蒸气气氛下的低,说明O2加速了半焦反应性指数的降低。出现这种现象的原因是水蒸气气化时,产生的H自由基进入了半焦结构,形成大的芳香环系统,使半焦发生缩聚,结构更加规则。添加O2后,一方面可能促进了H自由基的生成[31-32],减少了无定型碳结构;另一方面促进了芳香甲基侧链和一些基团的断裂(图4(b)),使半焦更加有序,因而,进一步降低了其反应活性。在900℃气化所得半焦的反应性指数整体上小于800℃,且比较稳定,变化较小;而水蒸气中添加O2后,反应性指数降低比较明显。主要是由于在高温下褐煤转化率较高,热解阶段就已经将活性基团消耗掉,随水蒸气体积分数的增加,变化较不明显;添加O2后,促进了活性结构的分解,使得半焦结构更加有序,降低了反应活性。

图5 不同气化条件下所得半焦的反应活性Fig．5 Reactivity of chars derived from gasification of brown coal in different conditions

由图5(b)可知,在800℃、N2环境下(O2体积分数为0)所得半焦的反应性指数为0．017 min-1,1% O2下制备的半焦的反应性指数为0．012 min-1,说明O2气氛下制备的半焦的反应性指数比N2气氛低,O2体积分数增加到3%,反应性指数变化较小,这是由于O2消耗了半焦的活性位,降低了反应性。O2环境下,低体积分数的氧消耗于焦的表面,对半焦的反应性影响较小。900℃时,N2气氛(O2体积分数0)与1%O2气氛所得半焦的反应性指数分别为0．007 4, 0．008 2 min-1,表明O2气氛所得半焦的反应性指数稍大于氮气气氛。随O2体积分数的增加,反应性变化依然较小。这是因为在高温下,低体积分数的氧改变了半焦的结构,增加了部分含氧结构,含氧结构具有较高的反应活性。这也说明在高温和低温下,O2对半焦反应性的影响机制不同。

3 结 论

(1)反应气氛影响褐煤气化反应性。褐煤在水蒸气气氛中的转化率变化较小,添加O2后转化率明显增加,有利于煤与水蒸气的气化反应。添加O2也有利于H2体积分数的提高。CO和CO2体积分数的变化与气氛中的O2相关性较大。

(2)反应气氛影响褐煤半焦的结构。胜利褐煤中含有的含氧官能团(如CO和羧基)气化后几乎完全消失,—CH3,—CH2—等脂肪基团含量大幅减少。添加O2加速了脂肪结构和含氧官能团的断裂,使半焦芳香程度增加。水蒸气气氛使半焦结构中芳香环系统增大,结构有序性增加。添加O2后,消耗了更多的小环和无定形碳结构,促使半焦结构更加有序。

(3)反应气氛影响褐煤半焦的反应性。水蒸气降低了气化所得半焦的反应性指数,添加O2后,反应性进一步降低,低温条件下降低的幅度较大;低体积分数氧对所得半焦的反应活性影响较小。

[1] Li C Z．Importance of volatile-char interactions during the pyrolysis and gasification of low-rank fuels-A review[J]．Fuel,2013,112： 609-623．

[2] Quyn D M,Wu H W,Li C-Z．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part I．Volatilisation of Na and Cl from a set of NaCl-loaded samples[J]．Fuel,2002,81(2)：143-149．

[3] Tay H L,Kajitaani S,Zhang S,et al．Effects of gasifying agent on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal[J]．Fuel,2013,103：22-28．

[4] Lee J G,Kim J H,Lee H J,et al．Characteristics of entrained flow coal gasification in a drop tube reactor[J]．Fuel,1996,75(9)： 1035-1042．

[5] Ye D P,Agnew J B,Zhang D K．Gasification of a South Australian low-rank coal with carbon dioxide and steam：Kinetics and reactivity studies[J]．Fuel,1998,77(11)：1209-1219．

[6] Crnomarkovic N,Repic B,Mladenovic R,et al．Experimental investigation of role of steam in entrained flow coal gasification[J]．Fuel,2007,86：194-202．

[7] Bayarsaikhan B,Sonoyama N,Hosokai S,et al．Inhibition of steam gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding of a brown coal[J]．Fuel,2006,85(3)：340-349．

[8] 高松平,赵建涛,王志青,等．CO对褐煤快速热解行为的影响[J]．燃料化学学报,2013,41(5)：550-557．

Gao Songping,Zhao Jiantao,Wang Zhiqing,et al．Effect of CO on fast pyrolysis behaviors of lignite[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(5)：550-557．

[9] 高松平,赵建涛,王志青,等．CO2对褐煤热解行为的影响[J]．燃料化学学报,2013,41(3)：257-264．

Gao Songping,Zhao Jiantao,Wang Zhiqing,et al．Effect of CO2on pyrolysis behaviors of lignite[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(3)：257-264．

[10] Tay H L,Li C Z．Changes in char reactivity and structure during the gasification of a Victorian brown coal：Comparison between gasification in O2and CO2[J]．Fuel Processing Technology,2010,91 (8)：800-804．

[11] Tay H L,Kajitani S,Zhang S,et al．Inhibiting and other effects of hydrogen during gasification：Further insights from FT-Raman spectroscopy[J]．Fuel,2014,116：1-6．

[12] Zhang S,Min Z H,Tay H-L,et al．Effects of volatile-char interactions on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal in steam[J]．Fuel,2011,90(4)：1529-1535．

[13] Li T T,Zhang L,Dong L,et al．Effects of gasification atmosphere and temperature on char structural evolution during the gasification of Collie sub-bituminous coal[J]．Fuel,2014,117(part B)：1190-1195．

[14] 姜中孝,段伦博,陈晓平．水蒸气对O2/CO2气氛下煤焦燃烧特性的影响[J]．煤炭学报,2013,38(3)：466-472．

Jiang Zhongxiao,Duan Lunbo,Chen Xiaoping．Effect of steam on char combustion characteristics under a O2/CO2atmosphere[J]．Journal of China Coal Society,2013,38(3)：466-472．

[15] Zhu X L,Sheng C D．Influences of carbon structure on the reactivities of lignite char reacting with CO2and NO[J]．Fuel Processing Technology,2010,91：837-842．

[16] Kajitani S,Tay H L,Zhang S,et al．Mechanisms and kinetic modeling of steam gasification of brown coal in the presence of volatilechar interactions[J]．Fuel,2013,103：7-13．

[17] Wu H W,Quyn D M,Li C Z．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part III．The importance of the interactions between volatiles and char at high temperature[J]．Fuel,2002,81(8)：1033-1039．

[18] Wu H W,Li X J,Hayashi J I,et al．Effects of volatile-char interactions on the reactivity of chars from NaCl-loaded Loy Yang brown coal[J]．Fuel,2005,84(10)：1221-1228．

[19] Li X J,Wu H W,Hayashi J I,et al．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part VI．Further investigation into the effects of volatile-char interactions[J]．Fuel,2004, 83(10)：1273-1279．

[20] Zhang S,Hayashi J I,Li C-Z．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part IX．Effects of volatile-char interactions on char-H2O and char-O2reactivities[J]．Fuel,2011, 90(4)：1655-1661．

[21] Xiong R,Dong L,Yu J,et al．Fundamentals of coal topping gasification：Characterization of pyrolysis topping in a fluidized bed reactor[J]．Fuel Processing Technology,2010,91(8)：810-817．

[22] Wilk V,Schmid J C,Hofbauer H．Influence of fuel feeding positions on gasification in dual fluidized bed gasifiers[J]．Biomass and Bioenergy,2013,54：46-58．

[23] Zhang Y M,Wang Y,Cai L G,et al．Dual bed pyrolysis gasification of coal：Process analysis and pilot test[J]．Fuel,2013,112：624-634．

[24] Li C Z,Sathe C,Kershaw J R,et al．Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal [J]．Fuel,2000,79(3/4)：427-438．

[25] 李庆钊,林柏泉,赵长遂,等．基于傅里叶红外光谱的高温煤焦表面化学结构特性分析[J]．中国电机工程学报,2011,31 (32)：46-51．

Li Qingzhao,Lin Baiquan,Zhao Changsui,et al．Chemical structure analysis of coal char surface based on fourier-transform infrared spectrometer[J]．Proceedings of the CSEE,2011,31(32)：46-51．

[26] 吴国光,王祖讷．低阶煤的热重-傅里叶变换红外光谱的研究[J]．中国矿业大学学报,1998,27(2)：181-184．Wu Guoguang,Wang Zuna．Research on TG-FTIR of low rank coals [J]．Journal of China University of Mining&Technology,1998,27 (2)：181-184．

[27] Lin X C,Wang C H,Ideta K,et al．Insights into the functional group transformation of a Chinese brown coal during slow pyrolysis by combining various experiments[J]．Fuel,2014,118：257-264．[28] Georgakopoulos A,Iordanidis A,Kapina V．Study of low rank Greek coals using FTIR spectroscopy[J]．Energy Source,2003,25(10)： 995-1005．

[29] Giroux L,Charland J P,Macphee J A．Application of thermogravimetric Fourier transform infrared spectroscopy(TG-FTIR)to the analysis of oxygen functional groups in coal[J]．Energy&Fuels,2006, 20(5)：1988-1996．

[30] 石金明,孙路石,向 军,等．兖州煤气化半焦表面官能团特征试验研究[J]．中国电机工程学报,2010,30(5)：17-22．

Shi Jinming,Sun Lushi,Xiang Jun,et al．Experimental study on surface functional groups characteristics of Yanzhou semi-cokes of gasification[J]．Proceedings of the CSEE,2010,30(5)：17-22．

[31] 吴仕生,曾 玺,任明威,等．含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性[J]．燃料化学学报,2012,40(6)：660-665．

Wu Shisheng,Zeng Xi,Ren Mingwei,et al．Product distribution and reactivity of coal pyrolysis at high temperature and in atmospheres containing O2/steam[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(6)：660-665．

[32] Jochen S,Tore M．Reduction of a detailed reaction mechanism for hydrogen combustion under gas turbine conditions[J]．Combust Flame,2006,144(3)：545-557．

Impacts of the gas atmosphere on the gasification reactivity and char structure of the brown coal

WANG Yong-gang,SUN Jia-liang,ZHANG Shu

(School of Chemical and Environment Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

Shengli brown coal was gasified at 800-900℃in a simulated entrained-flow reactor to investigate the effects of steam,oxygen and their mixture atmospheres on the gasification characteristics．The impact mechanism of gasifying agents on the char structures and reactivity were systematically clarified using Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and thermogravimetric analyzer(TGA)．The results indicate that the addition of oxygen to the gasifying agent(i．e．steam)is considered to able to optimize the gasification reaction and increase the H2yield,the largest increase valve of H2being 13%in this study．The—OH,—CH3and—CH2—functional groups drastically decrease during gasification．As a result,the regular structure of char and the aromatic degree increase．The reactivity of char from gasification in different atmospheres was evaluated by TGA,which shows the reactivity of char decrease with the increasing of the concentration of steam,and further addition of O2restrain the reactivity index of char,whose minimum value obtained is 0．005 min-1．Under the oxygen atmosphere,the lower oxygen concentration demonstrates less influence on the reactivity of char．

gas atmosphere;brown coal;partial gasification;char structure;infrared spectroscopy

TQ546

A

0253-9993(2014)08-1765-07

2014-05-21 责任编辑：张晓宁

国家科技支撑计划资助项目(2012BAA04B02)

王永刚(1960—),男,黑龙江同江人,教授,博士生导师。Tel：010-62339882,E-mail：wyg1960@126．com

王永刚,孙加亮,张 书．反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构的影响[J]．煤炭学报,2014,39(8)：1765-1771．

10．13225/j．cnki．jccs．2014．9037

Wang Yonggang,Sun Jialiang,Zhang Shu．Impacts of the gas atmosphere on the gasification reactivity and char structure of the brown coal [J]．Journal of China Coal Society,2014,39(8)：1765-1771．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．9037