4种阴离子表面活性剂在煤沥青表面的润湿规律

张 鹏,魏文珑,李 兴,常宏宏

(太原理工大学化学化工学院,山西太原 030024)

4种阴离子表面活性剂在煤沥青表面的润湿规律

张 鹏,魏文珑,李 兴,常宏宏

(太原理工大学化学化工学院,山西太原 030024)

为了探讨分散剂溶液对煤沥青表面的润湿性能,通过表面张力与接触角的测定研究了SDS,SDBS,NA和SN四种结构互异的阴离子表面活性剂溶液在煤沥青表面的润湿规律,并探讨了表面活性剂溶液在煤沥青表面的临界表面张力、铺展系数、黏附功和吸附机理。结果表明,SDS和SDBS溶液的表面张力和接触角均低于NA和SN,且计算得出的铺展系数高于NA和SN,而黏附功则低于NA和SN,说明SDS和SDBS溶液在煤沥青表面的润湿性强于NA和SN,而黏附性则低于NA和SN。4种表面活性剂的γlg-cos θ曲线均符合Zisman理论。SDS和SDBS的黏附张力(γ1gcos θ)与表面张力(γ1g)的曲线呈线性关系,可推测这两种表面活性剂分子在煤沥青表面的范德华吸附是润湿过程的主导因素。

表面活性剂;煤沥青;润湿性;接触角

煤沥青是煤焦油蒸馏后的残留物[1],产率为煤焦油的50%～60%,其加工利用水平和效益对整个煤焦油加工来说至关重要[2]。目前针对煤沥青的应用研究虽已涉及黏结剂[3]、浸渍剂沥青[4]、针状焦[5]、碳纤维[6]、纳米球状碳[7]、筑路和建筑材料[8]等方面,但如何扩展煤沥青新的应用理论基础研究已迫在眉睫。本文课题组参照水煤浆和石油沥青浆提出了煤沥青水浆的概念[9-10],并针对分散剂与浆体性质进行了大量研究工作,前期研究结果表明分散剂在煤沥青水浆制备过程中的作用至关重要,而分散剂对煤沥青表面的润湿性是决定能否成浆的关键因素。因此,进一步研究分散剂对煤沥青表面的润湿原理及规律有重要的基础理论意义。

表面活性剂溶液在固体表面的润湿行为随浓度的变化呈现一定的规律[11-19]。Koopal[11]研究了表面活性剂溶液在固体表面的润湿规律,发现表面张力γlg与cos θ(θ为接触角)呈线性关系,即Zisman理论可以应用于表面活性剂溶液对固体表面的润湿体系。Tostado等[12]考察了系列表面活性剂浓度与表面张力之间的关系,研究发现表面张力随浓度的增大急速下降,超过临界胶束浓度(CMC)后趋于平稳。Andrew[13]、Zdziennicka[16-17]和 Szymczyk[19]等探讨了表面活性剂溶液在固体表面接触角随浓度的变化规律,发现接触角随浓度的增大急速下降,超过一定浓度后趋于平稳。Ahuja等[14]研究发现不同种类的液体在固体表面的润湿有一定的差异。Kumaraguru[18]研究发现润湿过程中表面活性剂分子在固体表面呈亲水基朝向溶液、疏水基朝向固体表面的定向排布。

在充分分析现有相关研究的基础上,结合煤沥青水浆的前期实验结果,本文分别以十二烷基硫酸钠(简称SDS)、十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)、蒽醌-2-磺酸钠(简称NA)和1-萘磺酸钠(简称SN)4种阴离子表面活性剂作为制备煤沥青水浆的分散剂,研究4种分散剂在煤沥青表面的接触角、铺展系数、黏附功和黏附张力,并进一步探讨其与Zisman理论的关系和吸附机理,为煤沥青水浆的制备提供理论参考。

1 实 验

分别将SDS,SDBS,NA和SN配制成系列浓度的溶液,采用上海中晨JK99C型全自动表面张力仪测定表面活性剂水溶液的表面张力,测试方法为白金环法。采用HARKE-SPCA型接触角测定仪测定表面活性剂溶液在煤沥青表面的接触角,测试方法为座滴法,平衡接触角采用60 s时的数值。上述实验环境温度在(25±2)℃,相对湿度为30%。

在上述测试结果的基础上,分别通过铺展系数公式和黏附功公式计算不同表面活性剂体系的铺展系数和黏附功,以此评价表面活性剂溶液在煤沥青表面的润湿性和黏附性。根据表面张力与接触角数据绘制γlg-cos θ曲线与γlgcos θ-γlg曲线,据此讨论煤沥青的临界表面张力和润湿过程中的吸附机理。

2 结果与讨论

2.1 煤沥青表面的润湿性

采用白金环法测定不同浓度(C)溶液的表面张力,实验结果如图1所示。结果表明,4种溶液的表面张力均随浓度的增大而降低,当浓度达到临界胶束浓度(CMC)并超过一定数值后,表面张力趋于一致。SN的CMC明显大于其他3种表面活性剂,由于SN结构中的疏水基体积比较小,导致更多的分子排列在溶液表面而使CMC变大[18]。SDS和SDBS溶液的表面张力明显小于NA和SN,说明前两种表面活性剂的表面活性明显大于后两种。

图1 SDS,SDBS,NA和SN表面张力随浓度的变化曲线Fig.1 A plot of the surface tension of aqueous solutions of SDS, SDBS,NA and SN vs.the logarithm of surfactant concentration

图2反映了表面活性剂溶液浓度与煤沥青表面接触角的关系。可知,表面活性剂溶液在煤沥青表面接触角的变化趋势与表面张力类似,也是先急速下降后趋于平稳。SDS和SDBS溶液的接触角明显小于NA和SN,说明前者在煤沥青表面的润湿性大于后者,同时表明疏水基为稠环芳烃的表面活性剂在煤沥青表面不易润湿,而疏水基为直链烷烃的表面活性剂在煤沥青表面易润湿。

表面活性剂溶液在固体表面的润湿性可用铺展系数S来衡量,计算式为

其中,γsg,γsl和γlg分别为固-气、固-液和液-气的表面张力;θ为溶液在固体表面的接触角。可知,铺展系数S越大,润湿性越好;若S=0则说明溶液在固体表面能完全铺展。

图2 SDS,SDBS,NA和SN接触角随浓度的变化曲线Fig.2 A plot of the contact angle of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN on the coal tar pitch surface vs.the logarithm of surfactant concentration

根据式(1)计算得到的表面活性剂溶液在煤沥青表面的铺展系数如图3所示。结果表明,几种表面活性剂溶液铺展系数随浓度的变化趋势基本类似,均为先急速上升后趋于平稳。SDS和SDBS溶液的铺展系数明显大于NA和SN,说明前者在煤沥青表面的润湿性大于后者,这与接触角的结果相同。

图3 SDS,SDBS,NA和SN铺展系数随浓度的变化曲线Fig.3 A plot of the spreading coefficient of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN on the coal tar pitch surfacevs.the logarithm of surfactant concentration

2.2 煤沥青润湿的临界表面张力

Zisman研究了表面张力与接触角的关系并提出了方程,即

式中,b,c为同系列液体在指定固体表面上的润湿常数。

从式(2)可以看出,接触角随着表面张力的增大而减小;当cos θ=1时,γlg=(b-1)/c,即当接触角为0°时,溶液在固体表面完全铺展,此时的γlg为固体临界表面张力(γc);当γlg＞(b-1)/c时,溶液在固体表面不能完全铺展。Zisman发现,γc是固体的特性常数,γc越低,则可以在此固体表面铺展的液体就越少[20]。

图4为cos θ与表面张力的关系曲线。可以看出,4种表面活性剂的γlg-cos θ曲线均为直线,说明SDS,SDBS,NA和SN对煤沥青的润湿均符合Zisman理论,且临界表面张力γc分别为29.30,32.24,22.49和24.44 mN/m。SDS和SDBS的临界表面张力大于NA和SN,即前两种表面活性剂在煤沥青表面较易铺展,这与润湿性结果相同。

图4 SDS,SDBS,NA和SN的γlg-cos θ曲线Fig.4 A plot of the cosine of contact angle of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN on coal tar pitchsurface vs.the surface tension

2.3 煤沥青润湿的吸附机理

溶液在固体表面的黏附张力A定义为γsg与γsl的差值,即

在润湿过程中,某些表面活性剂的表面张力与黏附张力呈线性关系,即

式中,a′和b′为固体表面特性常数。

将式(3)结合接触角方程和Gibbs公式,可以运用γ1gcos θ-γ1g关系研究界面相对吸附[21]。

式中,Γsg,Γsl和 Γ1g分别为表面活性剂溶液在固-气、固-液和液-气界面上的浓度。

从图5可以看出,SDS和SDBS的表面张力-黏附张力均呈线性关系,而NA和SN的表面张力-黏附功曲线呈非线性关系。说明SDS和SDBS溶液润湿煤沥青的过程中,范德华吸附起主导作用。当固体表面为疏水表面时,水分子之间的引力大于水分子与固体表面间的引力,所以水分子在靠近固体表面区域的浓度小于液体内部,致使γsl较大。当溶液中表面活性剂的浓度增大,即表面张力减小时,表面活性剂分子定向排列在固液界面上,疏水基指向固体表面,亲水基指向溶液,使得更多的水分子靠近固体表面,进而导致γsl降低,因固-气界面几乎不受外界环境干扰,γsg可视为常数,故由式(3)可知,黏附张力增大。

2.4 煤沥青润湿的黏附功

表面活性剂溶液对煤沥青表面的作用也可以用黏附功来表示,黏附功是液体脱离固体表面所需要做的最少的功。溶液在固体表面的黏附功WA方程为

图5 SDS,SDBS,NA和SN的黏附张力-表面张力的曲线Fig.5 A plot of the adhesion tension of aqueous solutions of SDS,SDBS,NA and SN for the coal tar pitch surface vs.the surface tension

将杨氏方程引入,可得

4种表面活性剂在煤沥青表面的黏附功随浓度的变化如图6所示。可以看到,4种表面活性剂的黏附功曲线基本类似,均为先下降后上升,最后趋于平稳。NA和SN的黏附功明显大于SDS和SDBS。

图6 SDS,SDBS,NA和SN的黏附功随浓度的变化曲线Fig.6 A plot of the adhesion work of aqueous solutions of SDS, SDBS,NA and SN on the coal tar pitch surface vs.the logarithm of surfactant concentration

将式(1)代入式(7),可得

由式(8)可知,黏附张力(γ1gcos θ)与表面张力(γ1g)间存在线性关系。当接触角为0°时,cos θ=1,此时黏附功等于表面张力数值的2倍,即WA=2γ1g。

由图5可知,SDS和SDBS的黏附张力与表面张力曲线呈线性关系,且由图6得到SDS和SDBS的黏附功数值分别为60.54 mJ/m2和65.08 mJ/m2,而由图4得到的SDS和SDBS临界表面张力的数值分别为29.30 mN/m和32.24 mN/m,由此可知,黏附功数值大小约为临界表面张力数值大小的2倍,验证了式(8)的结论。

3 结 论

(1)SDS,SDBS,NA和SN四种表面活性剂的表面张力均随浓度的增大而减小,当浓度大于CMC后表面张力趋于稳定,且CMC随着疏水基体积的减小而增大,接触角和铺展系数的变化趋势与表面张力类似。

(2)SDS和SDBS的表面张力和接触角明显小于NA和SN,且前者的铺展系数大于后者,说明SDS和SDBS对煤沥青表面的润湿性优于NA和SN。

(3)4种表面活性剂的曲线均符合Zisman理论,其在煤沥青表面上的临界表面张力分别为29.30, 32.24,22.49和24.44 mN/m。SDS和SDBS溶液在煤沥青的润湿过程中,范德华吸附起主导作用。

(4)4种表面活性剂黏附功随浓度的变化趋势基本相同,SDS和SDBS溶液在煤沥青表面的黏附功小于NA和SN。

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Effects of four kinds of anionic surfactants on wetting of coal tar pitch surfaces

ZHANG Peng,WEI Wen-long,LI Xing,CHANG Hong-hong

(College of Chemical and Chemistry Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

In order to investigate wetting of surfactant solution on coal pitch surface in preparing the coal pitch water slurry(CPWS),the wetting behavior of coal pitch surface by solutions of four kinds of anionic surfactants with different structures,sodium dodecyl sulfate(SDS),dodecyl benzene sulfonic acid sodium(SDBS),anthraquinone-2-sodium sulfonate(NA)and Naphthalene-1-sulphonic acid sodium(SN),were investigated by measuring surface tension and contact angle.The critical surface tension,spreading coefficient,adhesion work and adsorption mechanism of surfactants solutions on coal pitch surface were discussed,too.It turned out that the surface tension and contact angle of SDS and SDBS were lower than that of NA and SN,and the spreading coefficients of SDS and SDBS are greater than that of NA and SN,while the adhesion works of SDS and SDBS are lower than that of NA and SN.This shows that the wettability of SDS and SDBS on coal pitch surface is better than that of NA and SN,while adhesion of SDS and SDBS on coal pitch surface is poorer.Moreover,the Zisman theory is well agree with the wetting of four kinds of surfactants solutions on coal pitch surface.There is a liner relationship between adhesion tension(γlgcos θ)and surface tension(γlg) of SDS and SDBS,so it can be speculated that Lifshitz-van der Waals adsorption lead the wetting process.

surfactants;coal tar pitch;wetting;contact angle

TQ423

A

0253-9993(2014)05-0966-05

张 鹏,魏文珑,李 兴,等.4种阴离子表面活性剂在煤沥青表面的润湿规律[J].煤炭学报,2014,39(5):966-970.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0573

Zhang Peng,Wei Wenlong,Li Xing,et al.Effects of four kinds of anionic surfactants on wetting of coal tar pitch surfaces[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):966-970.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0573

2013-05-02 责任编辑:张晓宁

国家自然科学基金资助项目(21206103,21076135)

张 鹏(1989—),男,山西曲沃人,硕士研究生。Tel:0351-6111165,E-mail:383050052@qq.com。通讯作者:常宏宏(1977—),男,内蒙古呼和浩特人,副教授,博士。Tel:0351-6111165,E-mail:changhonghong@tyut.edu.cn