甲醇裂解的创新实验

赵 明，张利华，钟志宇，王健礼，郭彩红，李宏刚

甲醇裂解的创新实验

赵 明，张利华，钟志宇，王健礼，郭彩红，李宏刚

（四川大学 化学学院，成都 610064）

为了全面掌握流动法—甲醇裂解实验中催化剂的活性，采用浸渍法制备了Pd/CeO2－ZrO2（Pd/CZ）和Pd－Co/CeO2－ZrO2（Pd－Co/CZ）催化剂。运用X射线衍射、N2吸附－脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原（H2－TPR）和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征，考察了其催化甲醇裂解反应活性。结果表明，Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能，而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度，同时，使得金属和载体间相互作用增强，增加了Pd周围的电子密度，使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+（0＜δ＜2），进而提高了甲醇催化裂解反应的活性，280℃时甲醇能达到完全裂解，实验效果得到明显改善。

钯；钴；甲醇裂解；铈锆复合氧化物；创新实验

如今，社会面临着如何解决能源、环境、健康和可持续发展问题。清洁能源的开发应用受到广泛关注［1］，甲醇催化分解制CO和H2是甲醇能源研究的重要途径。目前，各高校普遍采用负载在氧化铝表面的氧化锌（ZnO/Al2O3）作为甲醇分解催化剂［2－3］。但该催化剂存在催化活性低、性能不稳定等问题，严重影响了实验效果。结合四川大学的实际情况，我们以“甲醇分解制备CO和H2”为题，设立了创新实验项目，多名本科学生参与了该项目的研究。通过查阅文献，目前常用的甲醇裂解催化剂主要有铜系催化剂、镍系催化剂和贵金属催化剂。铜系催化剂稳定性较差，超温易引起催化剂烧结失活；镍系催化剂低温活性也不高，且反应温度较低时（300℃以下），选择性较差，生成较多量的CO2及一定量的CH4；贵金属催化剂的优点是活性高，选择性好，稳定性强，受毒物和热的影响小，然而，催化剂的成本较高且其活性受载体的影响较大。通过分析和讨论，参与研究的本科生自主进行了实验方案的设计，采用共沉淀法制备CeO2－ZrO2氧化物，用浸渍法制备了Pd－Co/CeO2－ZrO2双金属催化剂，考察了Co的掺杂对Pd/CeO2－ZrO2催化剂的织构性能、氧化还原性能及其催化甲醇裂解反应的影响。该项目的实施对实验教学和培养学生的兴趣具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按化学式计量比称取一定量的Ce（NO3）3· 6H2O（化学纯，四川乐山五通桥东风化工厂）用水溶解，ZrOCO3·6H2O（化学纯，江苏宜兴新华锆业公司）用硝酸（分析纯，成都市联合化工实验厂）溶解，混匀后以一定浓度的NH3·H2O（分析纯，成都露橙化工试剂厂）溶液为沉淀剂，采用并流沉淀，控制pH值约为9；待滴定结束后，抽滤，洗涤至无pH值变化；所得沉淀经干燥后，将所得粉末在600℃焙烧5 h。Ce∶Zr原子比为4∶1，然后取适量的Co（NO3）3（分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司）用水溶解，Co掺杂的质量分数为5。浸渍于所得CeO2－ZrO2粉末，所得样品记为CeO2－ZrO2（CZ）和Co/CZ。采用等体积浸渍法将一定量的Pd（NO3）2溶液（分析纯，昆明贵金属研究所）均匀地负载到CZ和Co/CZ载体上，控制Pd含量为1.4，样品于120oC干燥2 h，550oC焙烧2 h；然后，将所得粉末加适量水球磨制浆，将浆液涂覆到蜂窝堇青石陶瓷载体（2.5 cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，所得催化剂经120oC干燥2 h，550oC焙烧2 h，即得整体式催化剂Pd/CZ和Pd－Co/CZ。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学电机D/max－ra型旋转阳极X射线衍射仪（XRD）进行物相表征。激发光源为Cu Kα（λ=0.154 056 nm），管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率0.03 s，扫描范围2θ=10°～80°。

催化剂的织构性能用美国康塔公司QUADRASORB型比表面测定仪测定。样品先在300℃下抽真空处理1 h，用氮气作为吸附质，在液氮温度（－196℃）下进行测量。

样品储氧量测定在自组装的实验装置上进行，样品用量200 mg。实验前，样品在40 mL/min的H2中加热到550℃，并保持45 min；然后，切换为N2（20 mL/min），降至200℃，脉冲注射O2至饱和，TCD检测。

CO化学吸附在自组装的实验装置上进行，样品用量200 mg。实验前，样品在5H2－95N2气流中加热到400℃并保持1 h。随后升至420℃，用Ar气吹扫吸附的H2，保持30 min。在Ar气流中冷却至室温，用脉冲注入CO直至吸附饱和，TCD检测。

H2－程序升温还原（H2－TPR）在自组装的实验装置上进行，样品用量100 mg。实验前，样品在20 mL/min N2气流中加热到400℃并保持40 min；然后，降至室温，切换为5H2－95N2混合气（20 mL/min），以8℃/min由室温升至900℃，TCD检测耗氢量。

1.3 催化剂的评价

甲醇裂解活性测试在固定床反应器中常压下进行。整体式蜂窝堇青石催化剂置于石英反应管中，催化剂预先在5H2－95N2气流中于400℃活化1 h；然后，降至180℃，切换成甲醇（CH3OH，15 vol；GHSV 2 266－1），反应产物甲醇、二甲醚、甲烷和甲酸甲酯等有机物用Porapak－Q柱在线分析，FID检测器；H2，CO和CO2用TDX－01柱在线分析，TCD检测器（GC－2000Ⅱ，上海计算研究所）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相结构

图1 Pd/CZ（1）和Pd－Co/CZ（2）催化剂的XRD谱

图1 为Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化剂的XRD谱。由图1可见，两个样品的XRD谱大体一致，出现的四个衍射峰可归属为CeO2－ZrO2固溶体立方晶相（111），（200），（220），（311）晶面，未观察到CoOx的衍射峰。Pd－Co/CZ（0.534 0）的晶胞参数略小于Pd/CZ（0.534 7），这是因为以浸渍法加入的Co部分取代了CeO2－ZrO2固溶体的Ce或Zr，由于钴离子半径小于Ce4+/Ce3+和Zr4+，导致晶胞收缩、晶胞参数变小，但还有部分Co高度分散在固溶体表面，以非晶态存在，所以晶胞收缩程度不大。此外，两种催化剂都没有检测到Pd的任何特征衍射峰，可能是由于Pd的含量较低，或者在载体的表面呈高度分散状态。

2.2 催化剂的织构性质和储氧性能

表1为各催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径和储氧量。由表1可见，Co掺杂使得催化剂比表面积有所降低，孔容和平均孔径略有下降，这是由于Co浸渍在CZ载体的过程中堵塞了载体的部分孔道。由OSC数据可知，加入Co后，催化剂的储氧量显著增加，一方面，Co本身具有可变的价态，容易氧化还原，具有一定的储放氧性能；另一方面，Pd－Co/CZ催化剂中有部分Co进入了CeO2－ZrO2固溶体中，产生晶格畸变，氧缺陷增大，氧的移动速率加快，最终使催化剂储氧量增加。催化剂的这种良好的氧储放能力有助于在反应中因C－O健断裂生成C的消除［4］，有利于催化活性的提高，同时，还增强了催化剂的氧化还原性能，并且使分散于载体表面的Pd处于部分氧化状态Pdδ+（0＜δ＜2），提高催化剂活性。

表1 催化剂的织构性能和储氧性能

2.3 Pd的分散性能

本文根据CO不可逆吸附在活性金属Pd表面的量来计算Pd的分散度及其平均粒径。假定暴露在催化剂表面的一个Pd原子可吸附一个CO分子，且所有Pd原子均为球状分布，所测结果如表2所示。由表2可见，两个催化剂的Pd分散度均较高，掺杂Co之后，Pd－Co/CZ催化剂中Pd的分散度达到72，可见，钴的掺杂可以促进Pd物种在载体表面的分散程度。贵金属的分散度越高，则催化剂的活性表面及活性中心数越多，越有利于反应的进行，这与活性测试结果一致。

表2 催化剂Pd的分散度

2.4 催化剂的还原性能

图2是Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化剂的H2－ TPR谱。在H2作用下，PdO的还原过程为PdO→Pd2O→Pd，而Co3O4的还原过程为Co3+→Co2+→Co0，其还原峰温位于220℃～500℃之间。由图2可见，Pd/CZ催化剂在106℃有一个较尖锐的还原峰，归属为载体表面PdO的还原，此还原温度高于文献报道值（81℃），这是由于PdO与载体CZ发生了强相互作用，使PdO还原温度升高。Pd－Co/CZ催化剂在125℃有一个较宽泛的平头峰，可能为载体表面PdO的还原和催化剂表面高分散的Co3O4直接还原为CoO的耗氢峰的叠加，掺杂Co后，Pd－Co之间有一定的相互作用，使原来表面的PdO还原温度升高，Co3O4的还原温度降低。这种高度分散在载体表面的Pd与Co产生的相互作用也可通过XPS得到印证。一般来说，CeO2表面氧的还原温度高于430℃，体相氧的还原温度大致在800℃左右，Pd－Co/CZ催化剂位于390℃较宽泛的还原峰可归属为CeO2表面氧的还原与高分散的Co3O4还原为CoO的协同效应，CoOx与CeO2的强相互作用使CeO2表面氧的还原温度降低［5］，Co3O4还原为CoO的还原温度升高。另一方面，还原的金属Pd能进一步吸附活化H2，并溢流到载体上，促进CeO2上氧物种的还原，使其还原峰向低温发生偏移。TPR结果表明，添加的钴不仅与表面高度分散的活性组分有相互作用，同时，与载体之间也有强相互作用。这种协同的相互作用促进了甲醇裂解生成CO和H2。

图2 Pd/CZ（1）和Pd－Co/CZ（2）催化剂的H2－TPR谱

2.5 催化剂的表面元素价态及含量分析

表3的数据显示Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化剂的Pd 3d5/2峰分别位于336.8 eV和335.9 eV，加入Co的催化剂使Pd 3d5/2的结合能降低了0.9 eV，介于337.0 eV和335.0 eV之间，表明Co的加入会对Pd的化学状态造成影响。这可能是由于Pd－Co之间的相互作用，Co的添加改变了Pd的化学环境，主要通过金属电负性作用施加影响，Co和Pd的电负性大小分别为1.8和2.2，表明Co的吸电子能力弱，Co周围的电子会向Pd偏移，从而增加了Pd周围的电子密度，使得催化剂中Pd的价态介于+2价和0价之间，即Pd－Co/CZ催化剂中存在Pdδ+（0＜δ＜2）。正是由于Pdδ+的存在使Pd－Co/CZ催化剂对甲醇裂解反应的活性高于Pd/ CZ催化剂，与文献［6］结果一致。此外，从表3中还可以看出，两个催化剂Pd的表面含均大于理论值，这是由实验所用的浸渍法使Pd主要负载在载体表面所致。Pd/CZ催化剂表面Pd的含量小于Pd－Co/CZ催化剂，由于Pd－Co/CZ催化剂采用分步浸渍，先浸渍的Co已占据了部分孔道，后浸渍的Pd在孔道内的扩散深度受到影响，所以，其表面的含量相对于只有一次浸渍的要高；Pd/CZ的分散度比Pd－Co/CZ催化剂小很多，这可能是分散在载体表面的Co对Pd有稀释作用，阻碍了Pd颗粒的聚集，使Pd的粒径减小，有助于Pd在载体表面的分散。可见，甲醇裂解反应不仅与活性中心的数量有关，也与活性中心的化学状态有关，Pdδ+比Pd2+更有利于甲醇裂解反应制H2和CO。

表3 催化剂还原后的XPS数据

图3 催化剂还原后的Co 2p3/2 XPS能谱

催化剂Pd－Co/CZ的Co 2p态的光电子能谱如图3所示。Co的化学状态不同，则Co2p3/2和卫星峰的结合能大小会发生相应的变化。文献［7－8］报道，Co0，CoO，Co（OH）2和Co3O4对应的Co 2p3/2结合能范围分别为777.5～778.3 eV，779.7～781.7 eV，780.7～781.1 eV和779.6～780.6 eV，CoO和Co（OH）2中的Co2+在距Co 2p3/2主峰5～6 eV处有很强的卫星峰；Co3O4则在距主峰10～11 eV处有较弱的卫星峰；Co0没有卫星峰。由图3可见，Pd－Co/CZ催化剂中Co 2p3/2的结合能为780.8 eV，距此处5.2 eV处有一个结合能为786.0 eV的卫星峰，说明Pd－Co/CZ中的Co为+2价。表明在本实验的还原条件下，Pd－Co/CZ催化剂中的Co3+被还原成Co2+，并且Co2+周围的电子密度较低。这是由于催化剂中有Pd－Co之间的相互作用，使Co和Pd在预处理过程中被H2部分还原，与H2－TPR结果一致。Co2+与Pdδ+物种的存在均有利于甲醇裂解成H2和CO。

2.6 催化剂的活性

在Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化剂的作用下，甲醇主要裂解为CO和H2，只检测到少量的CH4，没有检测到CH3OCH3和HCOOCH3。图4为各催化剂活性-温度曲线。由图4可见，所有催化剂活性均随反应温度的升高而增加。无论在高温区还是低温区，Co改性的Pd/CZ催化剂活性明显高于未改性的催化剂。Pd/CZ和Pd－Co/CZ对甲醇裂解的完全转化温度（转化率达到90时所对应的温度）分别为299℃和280℃。这表明Co的加入提高了催化剂的低温活性。一般来说，甲醇裂解按以下步骤进行：

在甲醇裂解的步骤中，一般认为甲氧基（CH3O）中C-H键的断裂是速率决定步骤。部分氧化状态的Pd（Pdδ+）比零价态的Pd（Pd0）更有利于该步骤的反应。这是由于当Pd处于部分氧化状态时，电子便会从甲氧基移动到缺电子的Pdδ+，使甲氧基的C-H键被削弱，从而加速了C-H键的断裂，Co2+的存在也对C-H键的断裂起到一定的促进作用。同时，Co与Pd之间的相互作用在一定程度上改善了催化剂的还原性能，改变了金属与载体的化学环境，影响了催化剂的催化性能。综合几种因素的影响，Pd－Co/CZ催化剂有利于提高甲醇裂解催化反应的活性。

图4 Pd/CZ（1）和Pd－Co/CZ（2）催化剂上甲醇裂解的转化率随温度的变化曲线

3 结束语

在本文所制备的催化剂中，催化剂的还原性能和活性物种的种类以及贵金属的分散度均是影响甲醇裂解制CO和H2的主要因素。Co的加入改变Pd周围的电子密度，催化剂中存在Pdδ+物种，使甲氧基的C-H键被削弱，从而提高了甲醇催化裂解反应的活性，Co的添加促进了Pd的分散。本研究不仅可使学生掌握催化材料及催化剂的制备方法和表征手段，加深对催化反应动力学研究方法的理解，还能进一步分析影响催化活性的因素，提高学生对催化研究的兴趣，提高学生的综合素质，培养学生的创造能力和创新精神，养成良好的团队协作精神和严谨的科学态度。

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Innovative Experiment Design for M ethanol Decomposition

ZHAO Ming，ZHANG Lihua，ZHONG Zhiyu，WANG Janli，GUO Caihong，LIHonggang
（College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China）

In order to fully grasp the flow method－the catalytic activity formethanol decomposition，CeO2－ZrO2supports were prepared by the coprecipitationmethod and were loaded with Pd or Pd and Co by impregnation to form Pd/CeO2－ZrO2（Pd/CZ）and Pd－Co/CeO2－ZrO2（Pd－Co/CZ）catalysts.The catalystswere characterized by X－ray diffraction，low temperature N2adsorptiondesorption，oxygen storage capacity，CO chemisorption，H2temperature－programmed reduction（H2－TPR）and X－ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The results showed that the addition of cobalt did notonly improve the oxygen storage capacity of the catalyst，but also greatly improve the degree of dispersion of Pd.The addition of cobalt faintly improved the catalytic activity formethanol decomposition.Over Pd－Co/CZ catalyst，a 90conversion ofmethanol can be achieved at around 280℃，which is about20℃lower than the temperature needed for Pd/CZ.It also enhanced themetal－support interaction and increased the electronic surroundings of Pd sites，whichmaintained Pd in a partly oxidized（Pdδ+）state and consequently increased the activity formethanol decomposition according to H2－TPR and XPSmeasurements.This innovative experiment plays an active role in enhancing the effect of the experiment.

palladium；cobalt；methanol decomposition；CeO2－ZrO2composite oxides；innovative experiment

O643.32

A

10.3969/j.issn.1672－4550.2014.05.002

2013－11－23

国家基础科学人才培养基金科研训练及科研能力提高基金资助项目；国家自然科学基金委人才培养基金资助项目；四川大学实验室及设备管理处立项基金资助项目（2013－30）；四川大学新世纪教育教学改革工程基金资助项目（六期）（SCUY229）。

赵 明（1971－），女，博士，高级实验师，研究方向：物理化学实验及多相催化。