M型钡铁氧体的工艺优化与磁性能

荆洪阳，丁 笑，李 敏，韩永典，徐连勇

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 天津市现代连接技术重点实验室，天津 300072)

M型钡铁氧体的工艺优化与磁性能

荆洪阳1,2，丁 笑1,2，李 敏1,2，韩永典1,2，徐连勇1,2

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 天津市现代连接技术重点实验室，天津 300072)

利用溶胶-凝胶法和自蔓延法制备了M型钡铁氧体，并对实验过程中影响产物组成的因素进行了分析，包括煅烧温度和分散剂浓度．实验结果表明，煅烧温度对产物组成有较大影响，分散剂浓度对产物组成影响不大，但对粉末的晶粒尺寸和分布有很大影响．通过对M型钡铁氧体进行磁性能分析，得到制备M型钡铁氧体的最佳工艺条件：加入质量浓度为20,g/L的聚乙二醇，同时在850,℃下煅烧3,h，不再进行450,℃预烧．

溶胶-凝胶法自蔓延法；M型钡铁氧体；工艺优化；磁性能

随着电子设备越来越广泛的应用，民用吸波材料受到人们的广泛关注．吸波材料中的铁氧体磁性材料是目前研究最广泛且工艺比较成熟的吸波材料[1-2]．M型钡铁氧体(BaFe12O19)具有较强的各向异性、较高的复介电常数虚部和复磁导率虚部，因此能通过替换元素位置、控制颗粒的尺寸形貌和纳米化等方法，在很大程度上能够满足人们对现代电磁吸波材料的设计要求，因此钡铁氧体BaFe12O19是目前磁铅石型铁氧体研究和应用最广泛的铁氧体[3-4]．

国内外对M型钡铁氧体的制备方法进行了不断的探索研究．Benito等[5]采用Sol-Gel法合成纳米M型钡铁氧体，在900,℃煅烧后得到了高纯度的钡铁氧体超细磁性纳米粉末．卓长平等[6]通过柠檬酸Sol-Gel技术制备了粒度在50,nm左右的六方晶系M型BaFe12O19，其在4.5～5.5,GHz频率范围内具有优良的吸波性能．Qiu等[7]用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备钡铁氧体BaFe12O19纳米材料，在7～17,GHz范围内损耗都达到了10,dB，峰值甚至超过30,dB．吉林大学的阮圣平等[8]采用聚乙二醇凝胶法合成Ba(Zn1-xCox)Fe16O27，并结合金属铁粉制备成双层吸波涂层，使其吸波性能大大提高．张晏清[9]利用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备了钡铁氧体BaFe12O19纳米磁性材料，在1～6,GHz频率范围内，该钡铁氧体吸波性能随电磁波频率的增高而不断加强．张洪国 等[10]将溶胶-凝胶法与自蔓延高温合成法相结合制备了Z型六角铁氧体颗粒，其晶粒尺寸较小且分布均匀，而且在热处理工艺中可以不经过预烧过程直接进行煅烧．中南大学的郭睿倩等[11]利用溶胶-凝胶和自蔓延高温合成相结合的方法，利用镧元素的加入改变M型钡铁氧体的电磁性能(磁损耗和电损耗)，进而制备了晶粒尺寸小于300,nm的钡铁氧体BaLaxFe12-xO9超细粉末．

目前的研究结果表明，钡铁氧体BaFe12O19的吸波性能主要受粉末的成分、颗粒形貌、尺寸、分布和结晶状态等因素的影响，因此，研究钡铁氧体的制备方法以及影响钡铁氧体性能的因素显得极为重要.笔者采用溶胶-凝胶法和自蔓延合成法制备了M型钡铁氧体纳米磁性材料，通过研究分散剂聚乙二醇的浓度和煅烧温度对M型钡铁氧体合成的影响，以及分析M型钡铁氧体的磁性能，对制备工艺进行了优化.

1 溶胶-凝胶及自蔓延复合法制备M型钡铁氧体

M型钡铁氧体的制备步骤如下．

(1) 配置硝酸盐溶液．按照原子比为Fe3+∶Ba2+=12∶1的比例，分别称取一定量的Fe(NO3)3、Ba(NO3)2并分别配制成金属离子浓度为0.4,mol/L的溶液，静置，然后将两种溶液混合，让其反应充分，得到红褐色溶液，即硝酸铁和硝酸钡的混合溶液．

(2) 配置柠檬酸溶液．按照柠檬酸与Fe3+、Ba2+两种离子的物质的量比为2∶1的比例，称取柠檬酸溶于蒸馏水中，得到无色透明溶液，即得到柠檬酸溶液．

(3) 将硝酸盐溶液滴入柠檬酸溶液中，边滴加边搅拌，使其均匀混合；然后加入适量的浓氨水，边搅拌边滴加，控制溶液的pH值稳定在7.0±0.5(误差限)．

(4) 在上述溶液中加入0～25,g/L的聚乙二醇(PEG)，即称取一定量的聚乙二醇溶于蒸馏水中，然后搅拌30,min形成溶胶．

(5) 将溶胶置于80,℃水浴加热4,h；干燥加热溶胶，将溶胶置于120,℃的鼓风干燥箱中保温20,h，随着溶胶的不断脱水，溶液的黏度逐渐增加，一段时间后，形成褐色的凝胶．将凝胶加热到200,℃后，干凝胶开始进行自蔓延燃烧反应，生成蓬松的黑色树枝状前驱体自燃粉末．

(6) 研磨前驱体自燃粉末，然后在450,℃预烧0～3,h，之后在850,℃高温下煅烧3,h，并随炉冷却，即可获得目的产物——M型钡铁氧体．

M型钡铁氧体的制备工艺流程如图1所示．

图1 M型钡铁氧体的制备工艺流程Fig.1 Preparation process of M-type barium ferrite

2 制备M型钡铁氧体的影响因素分析

M型钡铁氧体的形成条件对其磁性能影响较大，因此采用单因素实验从煅烧条件和分散剂聚乙二醇的加入量两方面分析影响制备M型钡铁氧体的因素，寻找M型钡铁氧体的最佳制备工艺．

2.1 煅烧温度对产物组分的影响

2.1.1 样品的制备与表征

按照图1中的步骤制备M型钡铁氧体，其中煅烧条件分别为450,℃预烧0 h、450,℃预烧1 h、450,℃预烧2 h和450,℃预烧3 h，然后均在850,℃煅烧3 h，制备4组M型钡铁氧体粉末样品，具体实验条件如表1所示．

表1 不同煅烧温度下制备的样品Tab.1Samples prepared at different calcination temperatures

M型钡铁氧体制备完成后，利用X射线衍射仪进行粉末的物相结构测试，采用物理性能测试仪(PPMS-9)进行试样的磁性能测试．

2.1.2 样品的XRD分析

X射线衍射实验结果表明：煅烧条件为450,℃预烧2,h、850,℃煅烧3,h时，没有得到产物BaFe12,O19，只获得Fe2O3；450,℃预烧0,h、850,℃煅烧3,h后，有3个试样得到产物的主相为BaFe12O19，另有杂质相Fe2O3；450,℃预烧1,h、850,℃煅烧3,h和450,℃预烧3,h、850,℃煅烧3,h，都只有一个试样得到产物的主相为BaFe12O19，杂相Fe2O3．由此可见，进行预烧不仅浪费能量、提高成本，且不易得到产物．煅烧工艺选择450,℃预烧0,h、850,℃煅烧3,h时容易得到所需产物．不同煅烧工艺所制粉末的X射线衍射图谱如图2所示．

煅烧是纳米粉末制备中的关键步骤，煅烧过程中，粉末通过固相反应生成预期的产物．对前驱体进行煅烧主要是为了除去化学结合水，并在煅烧温度下进行分解反应，最终得到目标产物．此外粉体经煅烧后，其致密度增大，粒径变小，能达到令人满意的尺寸．粒子的结晶度随着煅烧温度的升高而增大，且晶体形状较好．但是如果煅烧温度过高，保温时间过长，会使晶粒进一步长大，粒径变大，同时也会导致粉末发生团聚，失去纳米级尺寸及性能．如果煅烧温度过低，达不到前驱体反应温度与分散剂的分解温度，则不会得到所需产物或者是产物纯度较低．因此，为了防止粉末发生团聚，应控制煅烧的温度和保温时间．

图2 不同煅烧工艺所制得粉末的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of powder obtained by different calcining processes

2.2 分散剂聚乙二醇对产物组成的影响

2.2.1 样品的制备与表征

按照图1中的步骤制备M型钡铁氧体，其中聚乙二醇加入的质量浓度分别为0,g/L、15,g/L、20,g/L和25,g/L，4组钡铁氧体粉末样品制备条件均为450,℃预烧0,h、850,℃锻烧3,h，样品编号分别为0-0、15-0、20-0和25-0．

同样在钡铁氧体制备完成后，利用X射线衍射仪测试粉末的物相组成，采用扫描电子显微镜观察粉末的形貌和晶体颗粒大小及分布情况．

2.2.2 样品的XRD分析

X射线衍射结果表明：只有15-0得到Fe2O3，其余试样都是主相为BaFe12O19、杂相为Fe2O3，其中0-0的峰值较高，20-0与25-0的特征峰基本相同．对比0-0、20-0和25-0 3个试样的XRD图谱(见图3)，可知分散剂聚乙二醇的质量浓度对粉末的物相组成影响不大．

2.2.3 样品的SEM分析

经过SEM照片分析比较可见，试样20-0的粉末粒度最小，其次是25-0，0-0试样粉末的粒度最大，其中20-0和25-0的钡铁氧体颗粒尺寸在纳米级．钡铁氧体粉体呈不规则片状，大小和分布基本均匀，但是仍有较大程度的团聚现象存在．而与0-0比较，添加分散剂聚乙二醇后的20-0和25-0的颗粒明显要细小得多．由此可见，加入适量的分散剂聚乙二醇可以有效减小生成颗粒的粒径，同时有助于抑制团聚现象. 图4为不同聚乙二醇质量浓度下所制得粉末的扫描电镜照片．

图3 不同聚乙二醇质量浓度下所制得粉末的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction pattern of powder obtained at different mass concentrations of polyethylene glycol dispersant

图4 不同聚乙二醇质量浓度下所制得粉末的SEM照片Fig.4 SEM photos of powder prepared at different mass concentrations of polyethylene glycol dispersant

导致粉末硬团聚的主要原因是凝胶受热时内部的吸附水开始蒸发，粉末颗粒的表面会部分裸露出来；而当水蒸气从空隙的两端出去，由于毛细管力的存在水中形成静拉伸压强，导致毛细管孔壁的收缩，从而使颗粒与颗粒之间的距离缩短．分散剂聚乙二醇在水溶液中有吸附和降低界面张力以及胶团化作用这两种基本的物理化学作用，因此聚乙二醇可以在水溶液的固液界面上利用吸附作用形成一层液膜；这层液膜不仅可以阻碍颗粒之间的相互接触，还可以降低界面的张力，拉大粉末之间的距离，从而减小毛细管的吸附力，并且还能通过渗透压、库仑力及位阻作用在颗粒间产生排斥力，进而抑制团聚体形成．

3 ,M型钡铁氧体材料的磁性能分析

用物理性能测试仪(PPMS-9)，在-2～2,T的外磁场下测量采用溶胶-凝胶法和自蔓延法制备的纳米粉末的磁滞回线如图5所示．

由图5可知，编号为0-0、20-0、20-1、25-0和25-3的试样得到产物中都有BaFe12O19，表现出典型的永磁性，曲线较宽，呈现硬磁材料的特性；其他试样都表现出软磁性，曲线较窄．

表2为不同质量浓度的PEG和不同煅烧温度条件下所得产物的磁学性能．可以看出编号为20-0的试样的饱和磁化强度Ms=58.05,emu/g，剩余磁化强度Mr=28.97,emu/g，矫顽力Hc=3.370,kOe；据Stoner-Wohlfarth模型，S=Mr/Ms=0.499，最接近M型钡铁氧体材料的磁性能的理论值．M型钡铁氧体材料的饱和磁化强度的理论值Ms=72,emu/g；据Stoner-Wohlfarth模型，S=Mr/Ms的数值越接近0.5，性能越优异．由于表面效应和细颗粒的不均匀性，实验结果小于理论值．另外，由于制得的产物中不仅有BaFe12O19，还有少量的Fe2O3，其中Fe2O3是没有磁性的，它的存在还减小了磁化的预期值．

表2 不同质量浓度的PEG和不同煅烧温度所得产物的磁性能比较Tab.2Comparison of magnetic properties of samples obtained at different mass concentrations of PEG and different calcination temperatures

图5 试样的磁滞回线Fig.5 Samples’ magnetic hysteresis loop

通过上述物相、形貌和磁性能的分析比较，可以得到本试验范围内制备M型钡铁氧体的最佳工艺条件：加入质量浓度为20,g/L聚乙二醇同时在850,℃煅烧3,h，不再进行450,℃预烧；其余的数据稍次，甚至得不到所要的产物．

4 结 论

(1) 通过SEM对纳米粉体的形貌进行观察，结果发现煅烧温度对产物组成有较大影响，850,℃煅烧3,h更易得到所需产物，加入不同质量浓度的分散剂聚乙二醇PEG对于产物的形貌影响不明显，得到的产物晶体形状均为片状，与BaFe12,O19的结构相符合，但适量浓度分散剂有助于抑制团聚现象．

(2) 采用磁强计测试试样的磁学性能，经分析可知，加入20 g/L聚乙二醇同时在850,℃煅烧3,h，得到的产物主相为BaFe12O19，含有少量杂相Fe2O3，它的磁性能比其他试样的要优异．另外，杂相的存在使得试样的实验值小于理论值．

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（责任编辑：田 军）

Process Optimization and Magnetic Properties of M-Type Barium Ferrite

Jing Hongyang1,2，Ding Xiao1,2，Li Min1,2，Han Yongdian1,2，Xu Lianyong1,2
(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Joining Technology，Tianjin 300072，China)

M-type barium ferrite was prepared using auto-combustion-Sol-Gel method. Factors that would affect the product composition during the fabrication process，including the calcination temperature and concentration of dispersant were analyzed. The experimental results show that calcination temperature has a significant effect on the product composition．However，the concentration of the dispersant has little effect on product composition but has a great effect on the grain size and distribution of the powder. Through analysis on M-type barium ferrite’s magnetic property，the optimum condition for the preparation of M-type barium ferrite was obtained：calcining for three hours at the mass concentration of 20,g/L polyethylene glycol and at a temperature of 850,℃ without pre-calcining at 450,℃.

auto-combustion-Sol-Gel method；M-type barium ferrite；process optimization；magnetic property

TB34

A

0493-2137(2014)07-0641-06

10.11784/tdxbz201303009

2013-03-05；

2013-06-25.

国家自然科学基金资助项目(51205282).

荆洪阳（1966— ），男，博士，教授，hjing@tju.edu.cn.

徐连勇，xulianyong@tju.edu.cn.

时间：2014-03-24.

http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201303009.html.