InP纳米针和纳米管的合成及机制探讨

于彦龙，赵奕淞，高丽华，候 莉，高发明,*

(1.燕山大学 河北省应用化学重点实验室，河北 秦皇岛 066004；2.东北石油大学秦皇岛分校 石油与化学工程系，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

功能纳米材料是纳米材料学中最富有活力的领域之一，它对信息、生物、能源、环境、航天等高科技领域将产生深远地影响。InP是一种重要的III-Ⅴ族化合物半导体材料，具有闪锌矿型结构，常温下禁带宽度为1.35 eV，属于直接跃迁型能带结构。InP的激子波尔半径较大(B=14 nm)，因而显示出了很强的量子限域效应，电子迁移率高，且具有很强的抗辐射能力[1-2]。InP半导体材料本身的特点再加上纳米材料特有的量子尺寸效应、表面效应和量子隧穿效应等，使得InP半导体纳米材料在电子、光电子等领域具有广阔的应用前景。

目前，InP纳米微球、纳米线、纳米带、纳米管等材料的制备、组装与应用异常活跃[3-9]。溶剂热法是在水热合成法的基础之上改进和发展起来的一种材料合成方法，它是目前最常用的无机材料合成方法之一。在溶剂热条件下，溶质和溶剂的性质与通常条件下相差很大，反应物的溶解、分散以及化学反应活性大大地提高，这就使得常规条件下很难发生的反应，能够在溶剂热条件下，在较低的温度下发生[10-11]。赵国英等人[12]采用溶剂热法成功合成出了InP纳米球和纳米线，并研究了其光学性能。但是，目前还没有关于溶剂热法合成InP纳米针和纳米管的相关报道。

纳米材料的形貌和晶体结构对其性能具有重要的影响，实现对纳米材料形貌和晶体结构的合成控制是纳米材料能够得到广泛应用的前提[13-14]。本文旨在探讨一种简便方法，来实现对一维半导体纳米结构形貌及晶体结构的合成控制。实验中，采用溶剂热法成功合成出了 InP纳米针和纳米管两种形貌的半导体纳米材料，分析发现InP纳米针和纳米管分别为单晶晶体结构和包含层错的孪晶晶体结构。本实验合成过程中使用的设备结构简单，操作过程易行，对实现该类材料大规模商业化应用具有重要意义。

1 合成实验

1.1 实验试剂与仪器

本实验所使用的化学试剂由成都格雷西亚化学技术有限公司生产，金属In粉、白磷和红磷的纯度均为6N。本实验所使用的合成设备为50 ml溶剂热合成反应釜。样品表征设备为D/max-2500/PCX型XRD(日本理学公司)，JEM-2011型TEM(日本电子光学公司)，S-4800X型SEM(日本日立公司)。

1.2 实验过程

InP纳米针的合成过程 (方案一)：首先在手套箱中用电子天平准确称取金属 In粉和白磷，前后两者摩尔比为2.6∶1；将二者均匀混合后加入溶剂热合成反应釜中。向反应釜中加入约32ml苯 (填充率约为65%)，经充分搅拌并混合均匀后旋紧反应釜旋塞。将反应釜从手套箱中取出并放入马弗炉中，设定控温装置升温程序，将反应温度在30min内升至200℃，并保温12 h。然后将反应温度上升到350℃，继续保温12 h。待反应结束后，使反应釜温度自然冷却至室温，收集合成出的产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，放在40℃真空干燥箱中进行烘干，待测。

InP纳米管的合成过程 (方案二)：首先用电子天平准确称取金属 In粉和红磷，前后两者摩尔比为1∶1.3；再用电子天平准确称取与金属In粉摩尔数相同的CTAB，将三者均匀混合后加入溶剂热合成反应釜中。向反应釜中加入约30ml苯 (填充率约为65%)，经充分搅拌并混合均匀后旋紧反应釜旋塞。将反应釜放入马弗炉中，设定控温装置升温程序，将反应温度在30 min内升至200℃，并保温12 h。然后将温度上升到280℃，继续保温12h。待反应结束后，使反应釜温度自然冷却至室温，收集合成出的产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，放在40℃真空干燥箱中进行烘干，待测。

2 结果与讨论

2.1 InP纳米针和InP纳米管的表征

图1为InP纳米针和InP纳米管的XRD图谱。由XRD分析结果可以看出，两种方案合成出的样品主要衍射峰均对应于InP标准卡片 (JCPDS No:32-0452)的衍射峰，因此可以确定两种方案合成出的样品均为立方闪锌矿型的InP。另外，两个样品的XRD图谱中还存在单质In的衍射峰，说明两个样品中均存在少量未反应完全的金属In粉。

图2为 InP纳米针和 InP纳米管的 TEM、HRTEM 图像及 SAED图谱。由图2(a)可以看出，方案一合成出的样品为典型的针状形貌，纳米针前端的直径约为 30 nm，而根部直径约为200 nm。SAED图谱表明，合成出的InP纳米针为单晶晶体结构，衍射斑点如图2(a)中插图所示。图2(b)是纳米针的HRTEM图像，其对应于图2(a)中的矩形区域。HRTEM图像确定出的晶面间距为0.341 nm，这与 InP(111)面的晶面间距所对应，因此可以确定方案一合成出的样品为 InP，这与XRD分析结果一致。由图2(c)可以看出，方案二合成出的样品为典型的管状形貌，纳米管的直径约为85 nm，壁厚大约15 nm。SAED图谱表明，合成出的InP纳米管为包含层错的孪晶晶体结构，衍射斑点如图2(c)中插图所示。图2(d)是InP纳米管的HRTEM图像，其对应于图2(c)中的矩形区域。HRTEM图像确定出的晶面间距也为0.341 nm，这与 InP(111)面的晶面间距所对应，因此可以确定方案二合成出的样品也为 InP，同样与XRD分析结果一致。

图1 InP纳米针和InP纳米管的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of InP nanoneedles and InP nanotubes

图2 InP纳米针和InP纳米管的TEM、HRTEM图像及SAED图谱Fig.2TEM、HRTEM images and SAED spectra of InP nanoneedles and InP nanotubes

图3为InP纳米针和InP纳米管的SEM图像及EDS能谱。由SEM分析结果可以看出，方案一合成出的样品为典型的针状形貌，如图3(a)所示，这与TEM分析结果一致；由EDS能谱(对应于图3(a)中的矩形区域)可以看出样品由元素P和In组成，且二者比值接近1∶1，纳米针的EDS能谱如图3(b)所示。这进一步证明了合成出的样品为InP，与XRD和TEM分析结果一致。由SEM分析结果可以看出，方案二合成出的样品为典型的管状形貌，如图3(c)所示，与TEM分析结果一致；由EDS能谱 (对应于图3(c)中的矩形区域)可以看出样品也是由元素P和In组成，且二者比值也接近1∶1，纳米管的EDS能谱如图3(d)所示。这也进一步证明了合成出的样品为 InP，与XRD和TEM分析结果一致。

图3 InP纳米针和InP纳米管的SEM图像及EDS能谱Fig.3 SEM images and EDS spectra of InP nanoneedle and InP nanotubes

2.2 InP纳米针和InP纳米管合成机制探讨

目前，没有见到在常温常压条件下，以金属In与白磷或红磷单质为原料直接反应得到 InP纳米结构的相关报道。而在溶剂热合成过程中，反应系统内部处于超临界溶剂热状态，使化学反应很容易开始，且反应速率比常规条件也更快。对于InP纳米针的合成机理我们推测，随着反应釜内温度和压力的增加，金属In、白磷熔化、气化，并以气态原子或分子的状态分散在反应器内，然后逐步形成纳米团簇。在超临界溶剂热环境作用下，纳米团簇处于熔化或半熔化状态，并不断吸收In原子和P原子，使液体化合物逐渐长大。根据金属催化 VLS生长机理，最初形成的纳米团簇尺寸限制了一维InP纳米结构的直径。随着过程的进行，在较高反应温度下，液态金属化合物纳米团簇不断吸附气氛中的原料，液态化合物迅速长大，由于反应速率较快，InP纳米结构的直径也不断增大。适宜的合成工艺条件下，最终形成了一端直径很小而另一端直径较大的针状纳米结构，而不是传统的、直径均匀的InP纳米线。对于InP纳米管的合成机理我们推测，在较低温度下，反应速率相对较慢，金属In、红磷气化后以气态原子或分子的状态分散在反应器内，逐步形成了层状纳米结构。基于“卷曲机理”，表面活性剂CTAB分子嵌入到层状InP纳米结构的层间，形成新的层状化合物前驱体；在溶剂热驱动作用下层状化合物边缘松动，并开始卷曲，以降低体系能量；适宜的溶剂热反应温度和反应时间下最终形成了InP纳米管。这种自发的卷曲可能是由静电力、表面能和弹性形变等多种因素共同作用导致的结果。

3 结束语

本实验采用溶剂热法成功合成出了 InP纳米针和InP纳米管两种形貌的半导体纳米材料。溶剂热合成法设备结构简单，操作过程易行，且合成过程使用的原料均为单质，可实现InP纳米材料的大规模工业化生产。分析结果表明，合成出的InP纳米针为单晶晶体结构，InP纳米管为包含层错的孪晶晶体结构。

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