不同形貌锰酸锂材料的合成及性能研究

曾雷英，吴 准，罗小成，董 勇，詹 威，郭 亮

(厦门钨业股份有限公司，福建 厦门 361000)

锰酸锂产品从开发自今，合成工艺［1-3］已比较成熟，但是关于材料形貌的控制，以及形貌与性能关系的研究还比较少，特别是单晶态锰酸锂的合成和性能研究报道不多。本文以此为切入点，开展不同形貌锰酸锂合成及其性能的研究，希望通过试验发现不同形貌锰酸锂的特点，并预测其可能的应用方向。

1 试验部分

1.1 样品制备

1.1.1 不规则团聚态锰酸锂制备

主要原料：电解二氧化锰(以下简称为：EMD，电池级，大龙锰业)，Li2CO3(电池级，天齐锂业)，Al(OH)3(纳米级，杭州万景)。

制备方法：按 Li/Mn=0.54，Al/LiMn2O4=0.06(摩尔比)，称取相应质量的 EMD、Li2CO3和纳米Al(OH)3，3种材料在球磨机内均匀混合5 h，然后将混合物料装入匣钵进实验室箱式电阻炉烧结。烧结工艺为：25℃ 5 h升温到800℃，然后在800℃保温20 h。烧结完成后可制得不规则团聚态锰酸锂材料(以下简称为：不规则 LMO)［4］。

1.1.2 球形锰酸锂材料制备

主要原料：MnCl2溶液(分析纯，浓度2.0 mol/L)，NH4HCO3溶液(分析纯，25℃，饱和溶液)，Li2CO3(电池级，天齐锂业)，Al(OH)3(纳米级，杭州万景)。

前驱体制备方法［5-6］：在设计的沉淀反应釜中先加入约50%容积的去离子水，然后并流向反应釜里加入 MnCl2和NH4HCO3溶液，控制反应pH为5.5～6左右，搅拌速度为50 Hz，反应一段时间后反应釜内料浆开始溢出，将溢出料浆过滤后返回反应釜继续反应，约48 h后可获得球形的MnCO3沉淀。将MnCO3洗净烘干后在450～500℃煅烧6 h可制得球形Mn2O3。

球形锰酸锂制备方法［7］：将 Mn2O3、Li2CO3和Al(OH)3按1.1.1节所述比例均匀混合，然后将混合物料装入匣钵进实验室箱式电阻炉烧结。烧结工艺：25℃ 5 h升温到800℃，然后在800℃保温20 h。烧结完成后可制成球形锰酸锂材料(以下简称为：球形LMO)。

1.1.3 单晶态锰酸锂制备

将 Mn2O3、Li2CO3和 Al(OH)3按1.1.1 节所述比例均匀混合后进行烧结。烧结工艺设定为：室温(25℃)6 h升温到980℃，然后在980℃保温12 h，烧结完的物料经破碎、制粉后放入实验室气氛炉做二次烧结，烧结过程通入氧气气氛保护，烧结温度为700℃，保温12 h。烧结完成后可制得单晶态锰酸锂材料(以下简称为：单晶 LMO)［8］。

1.2 SEM和XRD测试

用日本日立S-3000N扫描电镜做样品形貌测试，用德国布鲁克D8.Advance X射线衍射仪对产品进行结构分析。测试用Cu-Kα靶，管电压为35 kV，电流为30 mA，扫描速度为3(°)/min，扫描范围2θ=10(°)～90(°)。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 扣式电池制作

按质量比93∶4∶3称取锰酸锂、SP(导电剂)和聚四氟乙烯，同时加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作溶剂。将上述物质均匀混合后得到糊状浆料，用涂布机把浆料均匀涂覆在铝箔上，并在150℃下真空干燥8 h，干燥好的极片经辊压、切片后后制得直径为1.4 cm的正极片。负极为金属锂片，电解液是1 mol/L LiPF6的溶液(溶剂—EC+DEC)，聚丙烯微孔膜Celgard 2400作隔膜，在手套箱里制作CR 2032纽扣电池。

1.3.2 软包电池制作

正极极片制作过程同上。极片经辊压、切片后制成40 mm×31.5 mm的方形工作极片。采用石墨为负极，负极制作工艺为：采用石墨(MCMB)、导电炭黑(SP)、粘结剂(CMC∶SBR=1∶2)质量比为94.9%∶1.2%∶3.9%，加入超纯水均匀混合后，使用涂布机均匀涂覆在铜箔上。涂覆后极片经干燥、辊压、切片后制成41 mm×32.5 mm的方形负极片。

极片压实密度是正极材料应用的重要指标，对材料制成电池的体积比容量有重要影响。极片压实密度测试：将涂布好的极片在对辊机上按设定压力做辊压试验，将辊压后的极片裁成规定尺寸的小片，称重，并测量极片厚度，最终算出极片的压实密度。

1.3.3 电池循环及DTA测试

电池循环测试：将制作好的软包电池，经化成后，做充放电循环测试试验，循环温度分别为25，55℃，充电截至电压4.2 V，放电截至电压 3.0 V，充放电倍率为1 C，循环周期300次。

DTA测试：电池经化成后正常循环3次，再将电池充电到4.2 V，然后拆开电池，剥出正极片，取刮刀将正极片表面的活性物质刮下来，再用DMC洗掉极片中的电解液，过滤、烘干后放入DTA测试仪中做DTA测试。测试条件：氩气气氛，升温速度5℃/min，温度范围25～800℃。

2 结果与讨论

2.1 物料的SEM分析

分别拍摄了原料和产品的SEM图，并分析了原料与产品之间形貌的关系。如图1～3。

图1EMD与不规则LMO的SEM形貌

图2 球形Mn2O3与球形LMO的SEM形貌

图3 球形Mn2O3与单晶LMO的SEM形貌

从图1～3可见，我们成功合成了不规则、球形和单晶态锰酸锂。其中不规则和球形锰酸锂主要继承了原料的形貌，而单晶态锰酸锂因一次烧结温度较高，烧成产品和原料已没有明显继承性，材料一次晶粒比较大，呈单晶多面体结构。

2.2 物料的XRD分析

把3种形态锰酸锂分别作了XRD测试，其中单晶态锰酸锂同时做了一次烧结和二次烧结的XRD分析。测试结果如图4～7。

图4 不规则LMO的XRD

图5 球形LMO的XRD

从图4～5可知，不规则 LMO，球形 LMO的XRD测试结果都是纯尖晶石结构。因这2个样品的烧结温度都比较适中，所以合成产品都为纯相。

图6 单晶LMO一次烧结的XRD

从图6中看出，单晶态LMO一次烧结产品在30(°)和60(°)附近出现杂相峰，经确定该杂相为Mn3O4。分析认为一次烧结温度过高，导致锰酸锂发生分解所致。因Mn3O4为非活性物质，大量存在会严重影响锰酸锂性能。为了消除一次烧结产品中存在的杂相，我们开发了二次富氧烧结技术，即把一次烧结产品在富氧气氛下做二次烧结，通过富氧烧结作用，把一次烧结产生的杂相物质重新转化为锰酸锂。

图7 单晶LMO二次烧结的XRD

从图7可见，二次烧结后的单晶LMO产品已是纯相物质，且衍射峰更尖锐，说明锰酸锂结晶性能更好。为了进一步研究各形貌锰酸锂的结晶度，我们计算了3种样品的晶胞参数和晶粒尺寸，计算机结果见表1。

表1 样品晶胞参数和晶粒尺寸

从表1可知3种材料的晶胞参数和晶胞体积相差不大，这2个数据主要表征掺杂元素对晶体结构的影响，因3种材料掺杂元素相同，所以差异不大。晶粒尺寸主要表征材料的结晶度，从数据可知单晶态LMO结晶度最高，球形LMO结晶度居中，不规则LMO结晶度最差。分析认为：锰酸锂结晶度的高低主要与锰原料［9-11］、烧结温度［12］有关。通过共沉淀法制成的球形Mn2O3原料，形貌规则、多孔，有利于Li通过球形表面微孔各向均匀、同步地渗入球形Mn2O3的中心，从而获得良好的结晶度。EMD原料相对致密，活性较低，所以制成锰酸锂产品结晶度较低。另由于温度直接影响结晶度，所以高温烧成的锰酸锂结晶度最高。

2.3 扣式电池性能分析

将4种材料做了扣电测试，其结果见表2。

表2 扣式电池测试结果

相关充放电曲线见图8～9。

从扣式电池测试数据可知：由于配方相似，3种材料的充电容量基本保持在同一水平。主要差异在于首次充放电效率和倍率放电性能。

图8 不规则及球形LMO首次充放电曲线

图9 单晶LMO首次充放电曲线

从首次效率测试结果可知：单晶一次烧结效率最差。分析认为：单晶一次烧结样品存在杂相，部分锂离子的脱嵌是不可逆的，所以材料的首次放电效率受到明显影响。测试还发现不同形貌的锰酸锂首次效率也有差异：单晶LMO的首次效率最高，球形LMO居中，不规则LMO效率最差。分析认为：锰酸锂结晶度对材料的首次效率有一定影响，结晶度越高，Li离子脱嵌的可逆性越好，从而首次效率越高。

从倍率性能来看，球形锰酸锂倍率性能非常好。分析认为：球形对于锰酸锂的三维锂离子扩散通道而言，脱嵌通道分布最理想，脱嵌距离最短;同时由于合成的球体多孔，非常有利于电解液和锰酸锂的浸润。

2.4 软包电池性能分析

2.4.1 压实密度测试结果

将3种形貌锰酸锂制成正极片并做压实密度测试，测试结果如表3。

从测试结果可知，在相同的压力下，不同形貌锰酸锂制成的极片中单晶LMO压实密度最高，不规则LMO压实密度最低，球形LMO压实密度居中。分析认为单晶LMO颗粒中空隙最小，所以压实密度最高，球形LMO由于特殊的球形形貌有利于颗粒堆积，压实密度较高，不规则LMO由于形貌不规则，且颗粒内部多孔，压实密度最低。

表3 压实密度测试结果

2.4.2 循环性能测试结果

将3种材料分别作了25℃和55℃循环性能测试，循环数据如图10～11。

图10 25℃下1 C循环曲线

从图10可见：25℃条件下，3种材料的循环性能都比较好，2 100 d(300周)循环容量保持率在90%以上，分析这认为：由于3种材料的配方基本相同，在25℃条件下，影响材料循环的主要因素是掺杂元素以及掺杂量［13-14］，所以3种材料的常温循环体现不出明显区别。

图11 55℃下1 C循环曲线

从图11发现：55℃条件下，3种材料的循环性能有了明显差别。其中单晶LMO循环性能最好，球形LMO居中，不规则LMO最差。分析认为：在相同的掺杂条件下，影响锰酸锂循环性能的主要因素是Mn3+与电解液的反应。锰离子被溶出后会穿透隔膜并在在负极析出，最终导致电池循环性能变差。在高温条件下这一反应得以加剧，因此材料形貌与循环性能关系得以凸显。单晶态LMO结晶度好、一次晶粒最大，与电解液反应的活性最小，所以循环性能最好，不规则LMO，结晶度最差、一次晶粒最小，容易与电解液发生反应，所以高温循环性能最差，球形LMO的结晶度和一次晶粒大小都居中，所以循环性能也居中。为了验证这一推论，我们把55℃循环后的电池拆开，测试电池负极中锰元素含量［15］。由不规则LMO、球形LMO、单晶LMO二次烧倍制成电池负极，经高温循环后，负极 Mn含量分别为1.862 4%、0.105 6%、0.044 7%。

不规则LMO制成电池的负极Mn含量最高，表明在高温循环过程，不规则LMO和电解液反应比较剧烈，单晶LMO制成电池的负极Mn含量最低，说明单晶LMO不易与电解液发生反应，球形LMO的测试结果同样吻合了上述推断。

2.4.3 差热分析(DTA)结果

DTA测试是测量材料热稳定性的常用方法。因为充电态锰酸锂在高温时会放热，当锰酸锂放热时，测试端和参比端会产生温度差，温度差由反馈的接触电势差来表征。初始发热温度越低，电势差值越大，材料就越不稳定。

按照试验部分所述测试方法，分别对3种材料做了DTA测试，测试结果如图12。

图12 DTA测试结果

从图12可以看出：不规则形锰酸锂初始发热的温度最低，且放出的热量最多(阴影部分a);球形锰酸锂初始放热温度居中，放热量(阴影部分b)居中;单晶态锰酸锂初始发热温度最高，放热量最低(阴影部分c)。通过对比分析可知：单晶LMO热稳定性最好，球形LMO热稳定性居中，不规则LMO热稳定性最差。分析认为：锰酸锂热稳定性与材料形貌的关系非常明显：不规则形锰酸锂一次晶粒比较小，且结晶度比较低，晶格相对不稳定，所以稳定性差。单晶态锰酸锂一次晶粒比较大，材料结晶度比较高，结构比较稳定，相应热稳定性也比较好。

3 结论

本文介绍了不规则、球形和单晶3种形貌锰酸锂的制作方法，并对3种形貌锰酸锂的性能做了对比研究。试验发现不规则锰酸锂性能最差，但由于其成本较低、生产过程简单，可在低成本电池市场应用;球形锰酸锂循环性能、压实密度和安全性能都比较好，特别是倍率放电性能最好，可在电动工具电池或电动自行车中应用;单晶锰酸锂充放电效率最高，循环性能最好，压实密度最高，安全性能最好，可在电动汽车、储能系统中应用。

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