铁锌铜组合对腌制皮蛋品质的影响

黄升谋，胡 杰，阎 华



铁锌铜组合对腌制皮蛋品质的影响

黄升谋，胡 杰，阎 华

(湖北文理学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053)

为消除铅的副作用，以传统腌制皮蛋常用的氧化铅为对照，通过CuSO4与ZnSO4、CuSO4与FeSO4、ZnSO4与FeSO4三组配料，探究不同配料组合对腌制皮蛋品质的影响，以找到适合的金属配料代替PbO制作品质良好的无铅皮蛋. 结果表明：铜锌组能达到对照组的品质，铜铁组品质低于对照组，锌铁组虽能达到对照组相近品质，但腌制时间和温度等条件需严格控制. 腌制皮蛋工艺的改善对提高皮蛋品质和保障食品健康具有重要意义.

皮蛋；腌制工艺；PbO；FeSO4；ZnSO4；CuSO4

皮蛋是利用生石灰、纯碱或氢氧化钠等碱液使蛋白质发生变性凝胶，并加入氧化铅、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁等金属离子与鸭蛋产生的H2S反应[1-2]，生成沉淀物堵塞蛋壳孔，阻止碱过度进入，避免皮蛋成熟后期“碱伤”[3]，即导致蛋黄变硬，碱味偏重，已凝胶的蛋白重新变成液状而不能食用.

碱度是影响皮蛋品质的重要因素. 如果料液中碱度过大，作用时间过长，则已凝固的蛋白会重新变成液态. 料液中的碱度过小，轻者皮蛋成熟时间长，重者蛋白不凝固，难以形成良好的外观性状和风味. 传统生产中使用较大比例的生石灰，导致碱度高，料液浓稠，皮蛋破蛋率高，皮蛋壳内斑点多且大，影响皮蛋感观[4].

不同金属离子形成沉淀物阻塞蛋壳气孔的能力对皮蛋品质有很大影响. 氧化铅是传统皮蛋生产使用的金属配料，对人体健康有害，为了消除了铅的副作用，本实验以氧化铅组为对照，采用铜和铁，铁和锌，锌和铜三组配料代替氧化铅，补充中国人群缺乏的铁、锌元素，探究其对皮蛋品质的影响，利用两种不同金属之间能够产生的“协同效应”，以找到适合的金属组合制作无铅皮蛋.

1 材料与方法

1.1 实验材料

原料为市售新鲜鸭蛋.

1.2 实验方法

1.2.1工艺流程：

配料→冲料→照蛋→敲蛋→分级→下缸→灌料泡蛋→质检→出缸→洗蛋→晾蛋→成品

照蛋：原料蛋用灯光照射时，气室不得高于9mm，整个蛋内容物呈均匀的微红色，蛋黄不见或略见暗影，胚珠无发育现象，转动蛋时，可略见蛋黄也随之转动.

敲蛋：敲蛋时，左右手各拿鸭蛋相互对敲，根据对敲时发出的声音来判断蛋壳的完整性、厚薄程度以及有无结构异常. 敲蛋时发出“咔咔咔”的声音为蛋壳完整、结构正常的蛋；若为“嗒嗒嗒”的嘶哑声的蛋是裂纹蛋；用食指轻弹蛋壳，发出“丁丁丁”声音的蛋是钢壳蛋；蛋壳表面粗糙，厚薄不均，表面成砂粒状，敲蛋时发出不正常的声音为沙壳蛋；蛋壳表面反常，有类似油脂状物，敲蛋时发出不正常的声音为油壳蛋. 裂纹蛋、钢壳蛋、沙壳蛋、油壳蛋都不能作皮蛋加工的原料.

1.2.2皮蛋加工料液的配制

首先将红茶末、食盐、生石灰、纯碱等按表1配方称好倒入大烧杯中，再缓慢倒入沸水并不断搅拌，配成母料. 用少量母液分别溶解ZnSO4·7H2O和CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O和 FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和FeSO4·7H2O、PbO，将所得溶液缓缓倒入母液中，未溶解的残渣也完全转入，其间不断搅拌.

表1 料液配方

1.2.3装罐与灌料

1)鸭蛋放入瓦罐前，先在底部铺一层洁净的麦秸草，以免最下层的蛋直接与硬缸底部相碰或受多层鸭蛋的压力而压破.

2)把挑选合格的鲜鸭蛋分为四组，每组20枚鸭蛋. 轻轻放入腌制用的瓦罐内，一层一层平放. 蛋装好后，缸面放一些竹片并用石头压住，以防灌料液时蛋上浮.

3)将晾至室温的料液充分搅拌，缓慢注入缸中，直至鸭蛋全部被料液淹没为止，盖上缸盖. 静置放在室内，灌汤时料液温度以22~25℃为宜.

1.2.4皮蛋碱度的测定

在原料蛋下缸浸泡10天、20天及30天，于感官测定后，取皮蛋蛋黄和蛋白各5g，混合搅拌均匀，加蒸馏水至150mL，用pH仪测试各组样品的pH.

1.2.5皮蛋品质评价

分别随机抽样浸泡10天、20天和30天的皮蛋，由10名专业人员根据表2的评分标准进行品质评定，然后取其平均值. 蛋壳表面黑色斑块越明显，数量越多，则“+”号越多.

表2 皮蛋感官评价标准

2 实验结果

2.1 皮蛋腌制过程中碱浓度变化

从表3可知，四组腌制的皮蛋碱度都符合《GB/T 9694- 88 中华人民共和国标准皮蛋》[5]规定成品皮蛋的pH必须≥9.5的标准. 在皮蛋腌制的第0~10天，碱液进入皮蛋速度较快，皮蛋的pH值都上升至3以上. 第10~20天，皮蛋蛋壳孔受蛋内沉积物堵塞，碱液进入皮蛋速度减缓，皮蛋内pH增加减缓，pH值上升0.3左右. 到皮蛋腌制后期(第20~30天)，第一组(对照)和第三组(铜锌组)碱液进入皮蛋内部速度已经受到有效控制，pH值分别增加0.04和0.05，第二组(铁铜组)和第四组(铁锌组)碱液进入皮蛋内部速度依然较快，pH变化较大，pH值分别上升0.3和0.6左右.

表3 皮蛋腌制过程中pH碱度变化

0天10天20天30天 对照组6.9310.1210.4210.48 铁铜组6.9210.2210.6310.96 铜锌组6.9210.1410.4610.51 铁锌组6.9310.3410.6511.23

组号外观蛋清、蛋黄凝固情况得分 对照组++离壳性好，蛋白呈黄色透明状、凝固性好、凝固完整、弹性好，蛋黄溏心大呈稀状、橙色、两层色环且凝固5-7mm83 铁铜组+离壳性较好，蛋白呈黄色透明凝胶状、开始凝固，蛋黄溏心还未开始凝固70 铜锌组+离壳性好，蛋白呈黄色透明状、凝固性较好、凝固较完整、弹性好，蛋黄溏心大呈稀状、橙色、两层色环且凝固4-5mm80 铁锌组+离壳性好，蛋白呈黄色透明状、凝固完整且表面较光洁明亮、弹性好、硬度较大，蛋黄溏心大呈稀状、橙色、两层色环且凝固5-7mm85

从表5可知，加工20天，除第四组，其余三组蛋壳斑块明显增多. 第一(Pb对照组)、第二(铁铜组)和第三组(铜锌组)的皮蛋蛋白都已接近凝固完好，弹性较大. 第四组(铁锌组)蛋白颜色由黄色逐渐转变为茶褐色，蛋黄都已凝固且有两层色环，蛋白出现凝胶重新溶解现象，说明这组碱液进入蛋内的速度受到限制不够，开始出现碱伤. 但其品质得分87分，仅次于对照，处于自身最高水平.

表5 加工20天皮蛋品质

组号外观蛋清、蛋黄凝固情况得分 对照+++离壳性好，蛋白呈棕色透明状、凝固性好、凝固完整、弹性大，蛋黄凝固较好约10mm、两层色环呈淡橙黄色90 铁铜组++离壳性好，蛋白呈深黄色透明凝胶状、凝固较完整，蛋黄有大溏心开始凝固、呈茶褐色，两层色环且凝固5-7mm80 铜锌组++离壳性好，蛋白呈棕色透明状、凝固性好、凝固完整、弹性较大，蛋黄有溏心大呈茶褐色、两层色环且凝固约10mm80 铁锌组+离壳性好，蛋白呈茶褐色透明状、出现蛋白凝胶重新溶解、硬度偏软，蛋黄有溏心呈茶褐色、两层色环且凝固大于10mm87

从表6可知，加工30天，第三组(铜锌组)和对照组一样，蛋白已经凝固完成，凝固性好、弹性大、有光泽，两者品质得分最高，98分，说明铜锌组完全能够代替PbO生产无铅皮蛋. 第二组(铁铜组)皮蛋蛋白小头出现少量溶解，品质较差，第四组(铁锌组)皮蛋蛋白小头已完全溶解，碱伤严重，品质大幅降低.

表6 加工30天皮蛋品质

组号外观蛋清、蛋黄凝固情况风味得分 对照+++离壳性好，蛋白呈茶褐色透明状、凝固性好、凝固完整光洁、弹性大，有1至数枚小松花，蛋黄有大溏心、外观呈墨绿色、三层色环大于7mm口感辣涩碱味较重98 铁铜组++离壳性好，蛋白呈淡茶褐色透明状，蛋白小头出现少量溶解. 蛋黄有大溏心、呈茶褐色，两层色环且凝固5-7mm口感清爽碱为略淡95 铜锌组++离壳性好，蛋白呈茶褐透明状、凝固性好、凝固完整、弹性大，蛋黄有中溏心呈茶褐色、两层色环口感微辣98 铁锌组+离壳性差，蛋白呈茶褐色但蛋白小头完全溶解、严重碱伤，蛋黄有小溏心呈茶褐色、两层色环不合格59

3 讨论

从以上可知，第三组(铜锌组)与第一组(Pb对照组)相似，加工前期pH上升较快，后期pH仍然变化平稳，蛋白凝固性好、弹性大、有光泽，品质好，能够代替PbO生产无铅皮蛋. 而第二组(铁铜组)与第四组(铁锌组）加工前期pH变化与第三组(铜锌组)和第一组(Pb对照组)相似，后期增长较快，第二组皮蛋蛋白小头出现少量溶解，而第四组皮蛋蛋白小头已完全溶解，碱伤严重. 其主要原因是铜、铁、锌3种金属在料液中的价态相似(铁可能以三价为主，但是Fe2S3在溶液中很容易转变成 FeS)，形成的沉淀的溶度积分别为Ksp(ZnS) = 2×10-22、Ksp(CuS) = 6×l0-36、Ksp (FeS ) = 1.59 ×10-19. 相对而言，CuS最稳定，形成的沉淀多，堵塞碱液进入蛋内能力强，使蛋内pH处在理想范围，所以第三组品质与传统加铅组质量相近，风味好. ZnS，特别是FeS形成的沉淀少，在强碱性条件下，沉淀容易重新溶解，丧失“堵眼”效果. 所以在皮蛋加工后期，第二组与第四组金属离子与蛋内蛋白质分解的硫化氢气体反应形成的不溶性硫化物较少，对蛋壳表面蛋孔阻塞作用较小，硫化氢气体从蛋孔中过多流出，特别是锌铁组容易使碱过度进入蛋内，使得蛋白小头凝胶后又重新溶解，品质较差.

铜、铁、锌都是人体所需的矿质元素，具有很重要的生理作用，但中国人群并不缺铜，所以第三组虽然质量最好，但不宜过量食用. 锌铁组皮蛋虽然品质较差，但中国人群缺锌和铁[6]，其健康价值大. 因此，对其加工工艺进一步研究，提高皮蛋品质具有重要意义.

从本研究可知，第四组(锌铁组)在加工20天，其品质评分85分，出现蛋白凝胶重新溶解，30天时蛋白小头完全溶解、严重碱伤，说明在20天前就到达了其品质最好时期，所以适当提前出缸对收获品质较好的皮蛋具有一定效果. 从前文可知，第四组(锌铁组)品质较差是由于其沉淀溶度积较低，沉淀生成较少，可以适当增加其用量，对提高皮蛋品质会有一定效果.

另外，腌制温度是影响皮蛋品质的关键因素之一. 在一定范围内，温度越高，碱液向蛋内渗透越快，皮蛋的“作清期”越短，蛋清凝固越快，着色越深，最终形成半透明的红棕色或暗茶褐色凝胶；当温度太高时，碱液渗透速度太快，使蛋清中OH-含量偏高，导致已凝固的蛋白质被降解、水化，使凝胶强度下降，造成烂头或完全液化. 若腌制温度过低，蛋清着色慢且色泽浅，最终形成透明的浅茶色或浅棕色. 第四组(锌铁组)由于后期碱度增加较快，所以，调节腌制温度(先高后低)，特别是降低后期温度，可望获得品质较佳的皮蛋制品.

[1] 陈永红. 无铅溏心皮蛋的新配方研究[J]. 食品研究与开发, 1998, 20(4): 22-24.

[2] 张献伟, 郭善广, 蒋爱民, 等. 锌铜法加工无铅皮蛋技术[J]. 食品与机械, 2011, 27(2): 149-152.

[3] 李 铁, 王洪才, 王玉田. 影响皮蛋质量的因素[J]. 辽宁畜牧兽医, 1997(1): 21-22.

[4] 赵改名, 田 玮.生石灰用量对料液碱度和皮蛋加工的影响[J]. 河南农业科学, 1997(3): 35-36.

[5] 中华人民共和国商业部. GB/T9694- 88中国标准书号[S]. 北京: 中国标准出版社, 1988

[6] 汤钦林. 锌法皮蛋加工技术的研究[J]. 食品研究与开发, 2007(7): 74-75.

Effects of Combination of Ferrum, Zinc, Copper on Preserved Egg Quality

HUANG Shengmou, HU Jie, YAN Hua

(School of Chemical Engineering and Food Science, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang 441053, China)

To find suitable microelement combination replacing PbO in the ingredient producing Lead-free, good quality and healthful preserved egg, The effects of the combination of the two microelement among ferrum, zinc, copper on preserved egg quality was studied. The result show that the combination of CuSO4and ZnSO4get the best quality in the three, equal to the control group; The combination of CuSO4and FeSO4second to the quality of it, The combination of ZnSO4and FeSO4get close quality to that of the control group, but it must be controlled strictly in pickling time and temperature.

Preserved egg; Salting process; PbO; FeSO4; ZnSO4; CuSO4

2014-06-21

黄升谋(1962— ), 男, 湖北武汉人, 湖北文理学院化学工程与食品科学学院教授.

O614

A

2095-4476(2014)08-0027-04

(责任编辑：徐 杰)