TIHF合金吸氘动力学行为研究

邴文增，龙兴贵，罗顺忠，彭述明，朱祖良

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳621900）

在化石燃料日趋短缺、环境污染不断加剧的情况下，氢能作为一种清洁、无碳的新能源备受青睐。但是，氢能源的日常应用还面临许多障碍，氢的高效、安全贮存便是其中的主要问题之一。金属氢化物以其贮氢密度高、安全可靠等特点而成为贮氢容器重要候选材料。金属氢化物性能研究一直比较活跃，其中Ti氢化物以其低平衡压和超高的贮氢容量（9×1022c m－3）而受到广泛关注［1－4］，但 氢 脆 等 问 题 限 制 了 Ti氢 化 物 的 应用［5］。本研究组通过掺杂改性技术研制了Ti Hf合金，并对合金氘化物的结构、热力学性质等进行研究，以提高抗氢脆能力［6－8］。Ti Hf合金吸放氢性能的动力学行为需要更深入研究。金属与氘相互作用过程很复杂，影响因素也很多。氘吸脱附的限速步骤以及相应的活化能取决于实际压强、温度和表面沾污情况（比如氧化、杂质）等。不同研究结果差异较大，缺乏可比性。本研究拟采用恒容变压法［9］，在Sieverts装置中研究Ti Hfx合金吸氘动力学行为，探讨掺杂改性带来的动力学行为变化。

1 实验部分

1.1 实验材料

Ti Hfx合金：采用自行研制的磁悬浮熔炉制备，并将制得的合金机械加工为8 mm×8 mm×1 mm块状，表面用化学清洗去污，至目测无污物。质量为600～900 mg。D2纯度＞99.9%，贮存于铀床中。

1.2 实验方法

实验在自行研制的Sieverts装置［7］中进行。Ti Hfx合金样品用D2充分活化后，稳定在预定测试温度。向反应室定量引入13 k Pa D2，试样发生吸氘反应。数据采集系统自动记录反应室内压强随时间的变化。待反应平衡后，加热样品使氘气完全释放并用铀床回收，再将反应室固定在另一预定温度，引入相同初始压强的氘气，重复实验。

2 结果与讨论

2.1 吸氘反应中压力与时间的关系

不同配比的Ti Hf合金吸氘反应中，压强随时间的变化分别示于图1、图2、图3，Hf吸氘压强随时间的变化示于图4。由图1可以看出，由于合金材料经过充分活化，吸氘没有明显的诱导期。在每个测试温度下，Ti Hf0.13的起始吸氘速率都是最高，随后吸氘速率逐渐降低，趋近于平衡。测试温度越高，平衡压越高。从图2和图3可见，Ti Hf0.26和 Ti Hf0.52在473～873 K 之间的吸氘反应压强随时间的变化趋势具有与Ti Hf0.13相似的特征。而图4所示的单质Hf吸氘反应曲线与Ti Hf合金有所不同，Hf吸氘反应达到平衡的时间较短，相同温度下平衡压较Ti Hf合金低。通常情况下，单质金属合金化后吸氘速率会降低，平衡压会升高。

图1 Ti Hf 0.13吸氘反应压强与时间关系Fig.1Relation bet ween the deuteriu m pressure and ti me in Ti Hf 0.13 absor bing deuterium reaction

图2 Ti Hf 0.26吸氘反应压强与时间关系Fig.2Relation bet ween the deuteriu m pressure and ti me in Ti Hf 0.26 absor bing deuterium reaction

Ti Hfx合金吸氘反应是可逆过程，在一定条件下，生成的金属氘化物会发生逆反应释放出氘气。随着温度的升高，一旦大于其在合金间隙中的结合能，便会脱离间隙的束缚而向外扩散，使得氘在合金中的固溶度降低，引起合金氘化反应的平衡压升高。这是温度升高氘化物平衡压上升的原因。

图3 Ti Hf 0.52吸氘反应压强与时间关系Fig.3Relation bet ween the deuterium pressure and ti me in Ti Hf 0.52 absor bing deuterium reaction

图4 Hf吸氘反应压强与时间关系Fig.4Relation bet ween the deuteriu m ressure and time in Hf absorbing deuterium reaction

2.2 氘化动力学与共析相变的关系

在上述温度区间之内Ti Hfx吸氘曲线的趋势大体相同，但以673 K为界，在高温和低温下具有两种不同的特征。673 K以上的吸氘曲线，在开始的20～30 s内，表现为抛物线型，吸氘速率略有降低。其后，以接近线性的方式缓慢趋近于平衡；673 K以下的吸氘曲线，起始吸氘速率更快，吸氘曲线整体上显示为抛物线型，并在100 s之内快速达平衡。而673 K本身的吸氘曲线，则随着Hf含量的提高，逐渐由高温曲线特征向低温曲线特征过渡。

Ti Hfx合金在高低温下的不同吸氘特性，预示着不同的反应机理。Ti-H和Hf-H体系的相图分别示于图5和图6。从图5和图6可见，Ti-H体系的共析相变温度为573 K，Hf-H体系的共析相变温度约为973 K。Ti Hfx为Ti与Hf的固溶体合金，三者均为hcp结构。由于合金化后没有结构相变，可以推测Ti Hfx－H体系的共析相变温度介于 Ti-H和 Hf-H 体系之间，即573～973 K。本实验中研究的三种Ti Hfx合金，Hf含量为11%～50%，Ti含量占主体，所以Ti Hfx－H体系的共析相变温度应该接近Ti－H体系。由此，可以通过吸氘曲线证实，Ti Hfx－H体系的共析相变温度约为673 K。在673 K以上，依吸氘量不同，Ti Hfx吸氘经历α→β或α→β→δ相变，而673 K以下的吸氘过程为α→δ相变，相变差异是造成高低温下吸氘曲线差别的原因。

图5 Ti-H体系相图［10］Fig.5Ti-H phase diagram

图6 Hf-H体系相图［11］Fig.6 Hf-H phase diagram

动力学实验后测量了样品的吸氘量（D／M），结果列于表1。由表1可见，Ti Hfx在673 K以上的吸氘量0.55＜D／M＜1.21，基本上位于β或α＋β相区，而673 K以下的吸氘量1.83＜D／M＜1.92，对应于δ或α＋δ相区。而673 K本身的吸氘曲线，随着x增大表现出由高温曲线特征逐渐向低温曲线特征过渡，说明随Hf含量增加，Ti Hfx－D体系的共析相变温度升高。

Hf吸氘反应压强与时间关系示于图4。Hf吸氘曲线走势与Ti Hfx不同，没有出现673 K上下的不同特征。由于Hf-H体系的共析相变温度约为973 K，测试的473～873 K温度范围内，均为α→δ相变，所以其吸氘曲线的一致性是合理的。

表1 动力学实验吸氘量（D／M）Table 1D／M of kenitic test samples

3 结论

在473～873 K温度范围内，Ti Hfx合金吸氘曲线在高温和低温下具有两种不同的特征，这是由不同的反应机制决定的。在673 K以上，Ti Hfx吸氘经历α→β相变过程，而673 K以下的吸氘过程为α→δ相变。由此也可以证实，Ti Hfx－D体系的共析相变温度在573 K～673 K之间，随Hf含量增加，共析相变温度升高。

致谢：感谢中国工程物理研究院核物理与化学研究所张涛技师在合金制备、郝万立助理研究员在吸氘实验上给予的帮助，感谢金属氢化物研究团队中领导、同事们的大力协助。

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