木质纤维素的超临界二氧化碳预处理技术

郝刘丹，刘一凡，赵孟姣，王恩俊，徐琴琴，银建中

大连理工大学化工机械学院，辽宁大连 116024

木质纤维素的超临界二氧化碳预处理技术

郝刘丹，刘一凡，赵孟姣，王恩俊，徐琴琴，银建中

大连理工大学化工机械学院，辽宁大连 116024

以木质纤维素为原料制备燃料乙醇是可再生能源发展的重要方向，预处理技术则是木质纤维素水解为可发酵糖工艺的关键步骤。超临界二氧化碳预处理是一种清洁高效的新方法，日益受到重视。文中总结了近十五年来国际上在此领域的研究成果，主要包括：涉及到的生物质种类、对应的操作条件和相关度、特色研究结果、对作用机理的认识等。在此基础上，指出了今后应该继续探索的方向和亟需解决的关键问题。

木质纤维素；超临界二氧化碳；预处理；影响因素；作用机理

化石资源的不可持续性及其使用所带来的温室气体排放，推动了替代能源的研究［1］。生物质作为石油和煤的可替代原料，由于其具有资源广泛和可再生性的特点，受到越来越多的关注［2］。木质纤维素制取燃料乙醇是生物质能利用的一个重要方向，而对木质纤维素进行水解得到还原糖是木质纤维素制取燃料乙醇的关键步骤［3］。常用的生物质水解方法主要是酸水解和酶水解。酸水解工艺成熟，但存在设备腐蚀问题，且反应废液对环境有污染、后处理步骤复杂［4］。酶水解由于具有选择性好、反应条件温和、环境友好、设备简单等优点，受到越来越多的重视，但其反应周期过长，并且纤维素酶制备提纯困难，价格昂贵，所以至今仍难以实现大规模工业应用［5-6］。

木质纤维素生物质不同于微晶纤维素，它主要由半纤维素、纤维素和木质素组成。由于半纤维素和木质素对纤维素的保护作用以及纤维素自身的晶体结构，使得木质纤维素形成致密不透水的高级结构，减少了与纤维素酶的可接触表面积，直接影响后续的水解过程［7］。因此，在酶处理之前通常要对纤维素材料进行预处理，以部分去除木质素和半纤维素等成分，破坏纤维素的晶体结构，增加生物质材料的多孔性，增加酶和原料的接触面积，提高酶的可及性，从而提高酶的水解效率，节约反应时间和降低生产成本［8］。生物质的预处理方法很多，主要包括物理法、化学法、物理化学法和生物法［9-13］。物理法包括机械粉碎、超声波法等。化学法包括酸碱处理、有机溶剂处理等。物理化学法包括蒸汽爆破、CO2爆破等。生物法主要是采用白腐菌或其他菌类微生物对木质纤维素原料进行预处理。超临界二氧化碳预处理技术是近年来发展的新方法，因其绿色环境友好而成为研究的热点。为了推动超临界二氧化碳预处理的研究，本文总结国内外的超临界二氧化碳预处理技术，探讨温度、压力、预处理时间、含水量及泄压速率对预处理效果的影响。

1 超临界二氧化碳预处理

超临界二氧化碳是指处于临界温度31.7°C、临界压力7.38 MPa之上的CO2流体，其具有黏度低、扩散系数大、溶解能力强和流动性好等特性。因其化学性质稳定，无毒不污染环境，无腐蚀性，来源充足并易得到纯度较高的原料等优点而将其作为首选的超临界溶剂，在超临界流体技术领域有着广泛的应用前景［14］。超临界二氧化碳似气体的黏度和似液体的密度使它比其他溶剂更容易渗透到木质纤维素生物质的气孔中［15］。

超临界二氧化碳预处理在原理上类似于蒸汽爆破法［16］。在蒸汽爆破预处理过程中，木质纤维素样品暴露于高温蒸汽（约190～240℃）中，使水分子可以渗透到植物细胞结构［17］，保持3～8 min后快速泄压。水分子以爆炸性的方式冲出造成木质纤维素结构的破裂，导致后续水解过程中纤维素与纤维素酶可接触表面积的增加［18］。然而高温蒸汽会引起半纤维素水解糖的损失，产生抑制微生物新陈代谢的化合物。而超临界二氧化碳预处理是利用超临界二氧化碳零表面张力、低黏度和高扩散系数的性质使大量CO2分子渗透到木质纤维素的多孔结构中，并对生物质产生溶胀作用，通过快速泄压时产生的物理爆破作用破坏其致密结构而不造成化学水解作用。既增加了水解时与纤维素酶的可接触表面积，又由于其相对于蒸汽爆破来说可在较低的温度下进行，降低了高温对一些小分子糖类的降解作用，因此还原糖产率有一定的提高［19］。

2 超临界二氧化碳预处理影响因素

超临界二氧化碳预处理木质纤维素生物质过程中，会因不同的预处理条件产生不同的预处理效果，归纳出主要的影响因素分别为温度、压力、预处理时间、含水量和泄压速率。

2.1 温度的影响

美国普渡大学的Zheng等［20］最早使用超临界二氧化碳预处理生物质，研究了在CO2压力为3 000 psi时温度对微晶纤维素超临界二氧化碳预处理效果的影响，结果如图1所示。

图1 温度对葡萄糖产率的影响［20］

由图1可以看出当温度在二氧化碳的亚临界温度25°C时，葡萄糖产率比未处理的仅有微小的提升，二氧化碳预处理效果微弱，而当温度提高到二氧化碳的超临界温度35°C时，葡萄糖产率有显著的提升，进一步提高温度至80°C时，葡萄糖产率提升微弱。作者随后研究了稀酸预处理后甘蔗渣的超临界二氧化碳预处理，发现在CO2压力分别为1 100 psi和3 000 psi时，当预处理温度由35°C提高到80°C时，葡萄糖产率均有显著的提高。这可能是由于稀酸预处理去除了甘蔗渣的半纤维素，从而使甘蔗渣变得高度多孔，因此CO2分子可以很容易地渗透到其深层结构。

在压力为4 350 psi，含水量为50%的条件下，Gao等［21］对稻杆超临界二氧化碳预处理30 min，发现当温度由40°C升高至110°C时，葡萄糖产率逐步提高。Kim等［22］以白杨木和南方黄松为原料，研究了温度对超临界二氧化碳预处理效果的影响，发现在压力为3 100 psi，含水量为73%，预处理时间为60 min的条件下，当温度为112°C和138°C时，超临界二氧化碳预处理效果不明显，几乎可以忽略，但当温度提高至165°C时，白杨木超临界二氧化碳预处理后的糖产率成倍增长。美国俄亥俄大学的Narayanaswamy等［23］在压力为3 500 psi，含水量为75%，预处理时间为1 h的条件下，考察温度对玉米秸秆超临界二氧化碳预处理效果的影响，发现在温度为80°C时，葡萄糖产率由未处理时的12%提高到处理后的13%，预处理效果微弱，当温度增加至120°C和150°C时，葡萄糖产率分别为24%和30%，预处理效果显著提高。Narayanaswamy等［23］认为在80°C时超临界二氧化碳预处理效果微弱可能是由于超临界二氧化碳在低温时的扩散性比较差。在高温条件下，超临界二氧化碳分子可以更容易的渗透到木质纤维素的深层结构，同时样品中的水分变成蒸汽充满纤维素的孔隙，当快速泄压时，孔隙中的气体急剧膨胀，产生“爆破”效果，使部分木质素剥离，从而显著提高预处理效果。因此，高温有利于超临界二氧化碳预处理。尽管超临界二氧化碳预处理的温度远远高于其临界温度，然而仍远低于蒸汽爆破的预处理温度（250°C）［22］。

2.2 压力的影响

较高的压力可以使超临界二氧化碳更快更深入的渗透到木质纤维素的气孔中，快速泄压后可以增加酶作用的表面积，从而有效提高预处理效果。在预处理温度为35°C时，Zheng等［20］研究了压力对微晶纤维素超临界二氧化碳预处理的影响，结果如图2所示。由图2可以看出当压力由1 100 psi增加到4 000 psi时，葡萄糖产率随着压力的增加而增加。Gao等［21］对稻杆进行超临界二氧化碳预处理时也发现相似的规律。Narayanaswamy等［23］以玉米秸秆为原料，在温度为150°C，含水量为75%，预处理时间为1h的条件下，考察了压力分别为2 500 psi和3 500 psi时的葡萄产率，发现压力为3 500 psi时的葡萄糖产率大约是2 500 psi时的1.67倍，是未处理时的2.5倍。

图2 压力对葡萄糖产率的影响［20］

Kim等［22］在考察压力对超临界二氧化碳预处理效果的影响时，发现对于温度为165°C，含水量为73%，预处理时间为60 min的超临界二氧化碳预处理，当压力为3 100 psi时预处理效果非常显著，而当压力提高至4 000 psi时反而使得白杨木和南方黄松的糖产率有明显的降低。王恩俊［3］以玉米芯和玉米秸秆为原料，研究压力对超临界二氧化碳预处理效果的影响时也得到类似的结果，结果如图3所示。由图3可以看出，在压力为2 175、2 900 psi时，超临界二氧化碳预处理效果显著，进一步增加压力到3 625 psi时，预处理效果也有明显的下降。可能是由于在高压时，水在高密度的超临界二氧化碳中的溶解度增加，导致内部纤维素中水的释放，而生物质的含水量与预处理效果密切相关，因此，超临界二氧化碳预处理效果减弱。

图3 压力对还原糖产率的影响［3］（酶解72 h）

2.3 预处理时间的影响

heng等［20］在研究超临界二氧化碳预处理微晶纤维素时使用的是1 h的固定时间，未考察预处理时间对超临界二氧化碳预处理效果的影响。在温度为165°C，含水量为73%，压力为3 100 psi的条件下，Kim等［22］考察了不同的预处理时间对白杨木和南方黄松的糖产率的影响，发现预处理时间为30 min时效果非常显著，而进一步提高预处理时间至60 min后，糖产率并没有增加反而有所下降。Gao等［21］在温度为110°C，含水量为50%，压力为4 350 psi的条件下对稻杆分别超临界二氧化碳预处理15、30和45 min，结果如图4所示。

图4 预处理时间对葡萄糖产率的影响［21］

由图4可得在预处理时间为15、30和45 min时，酶解48 h对应的葡萄糖产率分别为31.2%、32.4%和32.5%。可以看出超临界二氧化碳预处理30 min已经很充分了，进一步延长预处理时间意义不大。作者认为不同于预处理温度，预处理时间不是影响预处理效果的关键因素。罗鹏等［24］对玉米芯进行超临界二氧化碳预处理时同样得到最优的预处理时间为30 min。在温度为150°C，含水量为75%，压力为3 500 psi的条件下，Narayanaswamy等［23］在考察预处理时间对玉米秸秆超临界二氧化碳预处理效果的影响时，发现预处理时间为1 h时的葡萄糖产率远远高于30 min时的葡萄糖产率，因此对于不同的木质纤维素原料，预处理时间的影响可能存在差异。

2.4 含水量的影响

木质纤维素的超临界二氧化碳预处理过程必须有一定量的水参与，否则效果不明显，Naray-anaswamy等［23］在温度为120°C，压力为3 500 psi，预处理时间为1 h的条件下考察了含水量对玉米秸秆超临界二氧化碳预处理效果的影响，发现不含水时的葡萄糖产率相对于未处理时的葡萄糖产率仅有微小的提升，而当含水量为75%时，葡萄糖产率几乎是未处理时的葡萄糖产率的2倍。根据文献研究发现含水量和原料及工艺有关，并非一定越高越好。Kim等［22］在温度为165°C、压力为3 100 psi、预处理时间为60 min的条件下，对含水量分别为0，40%、57%、73%的白杨木和南方黄松进行超临界二氧化碳预处理，发现57%的含水量已经很充足了，进一步提高含水量至73%时糖产率仅有微小的提升，甚至南方黄松的糖产率有明显的下降。罗鹏［25］在研究玉米芯的超临界二氧化碳预处理时也发现类似的结果，作者在温度为100°C，压力为2 175 psi，预处理时间为30 min的条件下，考察不同的含水量对预处理效果的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，当含水量由0增加到50%时，还原糖产率逐步提高，进一步增加含水量至66.7%、75%时，还原糖产率显著降低。因此，对于木质纤维素生物质的超临界二氧化碳预处理，含水量并非越高越好。

图5 含水量对还原糖产率的影响［25］

2.5 泄压速率的影响

理论上，泄压速度对于预处理效果应该有所影响，但文献很少专门来讨论这个参数，原因可能是采用球阀控制泄压速率已经达到足够快，进而没有必要对此进行讨论，因为泄压速率越快爆破效果应该越好。仅巴西的Benazzi等［26］研究了泄压速率对甘蔗渣超临界二氧化碳预处理效果的影响，发现泄压速率的增加有利于超临界二氧化碳预处理。作者研究了预处理过程变量对酶水解的可发酵糖产率的影响效果，发现泄压速率对超临界二氧化碳预处理效果的影响仅次于温度、压力及预处理时间。

3 超临界二氧化碳预处理机理

为研究生物质的超临界二氧化碳预处理机理，Zheng等［27］使用微晶纤维素进行超临界二氧化碳预处理，发现超临界二氧化碳预处理使微晶纤维素的结晶度比未处理时的降低了50%，并且核磁共振分析表明超临界二氧化碳预处理使纤维素的晶体结构变得比较松散。然而Narayanaswamy等［23］在研究玉米秸秆的超临界二氧化碳预处理时发现超临界二氧化碳预处理并未改变玉米秸秆的结晶度，他们认为微晶纤维素是纯纤维素，在其细胞壁没有其他生物聚合物，而玉米秸秆的纤维素微纤维是嵌入在半纤维素、木质素和糖蛋白中［28］。王恩俊［3］在对玉米芯、玉米秸秆进行超临界二氧化碳预处理时发现超临界二氧化碳预处理使玉米芯、玉米秸秆的相对结晶度有所增加。因此，纤维素的结晶度与预处理效果无关。

在高温高压的条件下，超临界二氧化碳分子可以更容易地渗透到木质纤维素的内部孔道中，快速泄压时会对木质纤维素产生爆破作用，能够破坏半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用，增加纤维素对后续酶水解的可接触表面积，从而大大提高水解的还原糖产率。生物质中水分的存在对葡萄糖产率有积极的影响。据报道，水和超临界二氧化碳可以在高压下形成弱碳酸［29-30］。碳酸可以在较低的温度下部分水解生物质中的半纤维素部分［31］。这种湿生物质的酸化也可以解离连接纤维素微纤维与半纤维素多糖的氢键，从而提高纤维素酶对纤维素的可及性，促进纤维素水解［32］。水分的其他好处是，少量水（含水量30%～75%）可以对生物质产生浸润和溶胀作用，打开气孔从而使超临界二氧化碳分子能够更深入地渗透到生物质的内部结构［33］。Narayanaswamy等［23］在研究玉米秸秆和柳枝稷的超临界二氧化碳预处理时发现超临界二氧化碳预处理对玉米秸秆效果显著，对柳枝稷效果不明显。因此，对不同种类的木质纤维素生物质，超临界二氧化碳预处理效果存在差异。木质纤维素超临界二氧化碳预处理的研究表明：对于同一种木质纤维素生物质，不同的预处理条件产生不同的还原糖产率。图6为玉米秸秆超临界二氧化碳预处理前后的SEM图。由图6可以看出，未经预处理的玉米秸秆纤维排列整体，表面光滑致密，而经过超临界二氧化碳预处理后纤维束表面变得粗糙多孔，纤维间缝隙增大形成肉眼可见的裂纹，说明超临界二氧化碳能够破坏木质纤维素生物质的晶体结构，增加酶作用的可接触表面积，从而提高水解效率。

图6 玉米秸秆超临界二氧化碳预处理前后的SEM

4 结论

以木质纤维素为原料制备燃料乙醇是可再生能源发展的重要方向，预处理技术则是木质纤维素水解为可发酵糖工艺的关键步骤。超临界二氧化碳预处理是一种清洁高效的新方法，日益受到重视。超临界二氧化碳预处理是在高温高压的条件下将超临界二氧化碳分子渗透到木质纤维素的内部孔道中，通过快速泄压时产生的爆破作用破坏半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用，增加了纤维素对后续酶水解的可接触表面积，从而提高水解的还原糖产率。国内外对超临界二氧化碳预处理研究发现影响预处理效果的主要因素为：温度、压力、预处理时间、含水量以及泄压速率。

1）适宜的高温可以显著提高预处理效果。但不同的木质纤维素原料由于结构存在差异，因此对应于不同的最佳预处理温度。

2）较高的压力可以提高预处理效果，但是压力过高时会使水在高密度的超临界二氧化碳中的溶解度增加，导致内部纤维素中水的释放，从而减弱预处理效果。因此，超临界二氧化碳预处理并非压力越高越好。

3）对于不同种类的木质纤维素原料，预处理时间的影响可能存在差异。当预处理时间达到某一值时，继续增加预处理时间预处理效果不明显。

4）木质纤维素的超临界二氧化碳预处理过程必须有一定量的水参与，否则效果不明显，含水量和原料及工艺有关，并非一定越高越好。

5）泄压速率越快爆破效果越好，从而预处理效果越好。

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Supercritical carbon dioxide pretreatment technology of lignocellulose

HAO Liudan，LIU Yifan，ZHAO Mengjiao，WANG Enjun，XU Qinqin，YIN Jianzhong
School of Chemical Machinery，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China

Fuel ethanol made from lignocellulose is an important direction for the development of renewable energy，and pretreatment technology is the critical step to the process of lignocellulose hydrolyzing to fermentable sugar.Su-percritical carbon dioxide pretreatment is a new clean and efficient method，and is attracting more and more atten-tion.This paper summarizes the international research achievements in the field in recent fifteen years，including active research groups，biomass types，corresponding operating conditions and relevance，characteristic research re-sults，understandings of the action mechanism，etc.On this basis，the direction needed to be explored and the key issues are pointed out.

lignocellulose；supercritical carbon dioxide；pretreatment；influence factor；reaction mechanism

10.3969／j.issn.1009-671X.201311004

TK6；TQ036

A

1009-671X（2014）05-070-06

2013-11-03.

日期：2014-09-22.

国家自然科学基金资助项目（21376045）.

郝刘丹（1990-），男，硕士研究生；

银建中（1964-），男，教授，博士生导师.

银建中，E-mail：jzyin＠dlut.edu.cn.

http：／／www.cnki.net／kcms／doi／10.3969／j.issn.1009-671X.201311004.html