白泥作为钙质原料在硅酸盐材料中的应用

刘一山孙 智刘术明陈 锐邱春丽张俊苗

(1.四川工商职业技术学院轻工工程实验室，四川都江堰，611837; 2.四川威玻新材料集团有限公司，四川威远，642450)

·白泥应用·

白泥作为钙质原料在硅酸盐材料中的应用

刘一山1孙 智1刘术明2陈 锐2邱春丽1张俊苗1

(1.四川工商职业技术学院轻工工程实验室，四川都江堰，611837; 2.四川威玻新材料集团有限公司，四川威远，642450)

介绍了碱回收白泥在硅酸盐材料生产中替代石灰石的可行性，分析了白泥用作硅酸盐材料的研究与应用现状以及推广应用存在问题和前景。将白泥用作硅酸盐材料的钙质原料，可大量、低成本地使白泥得到资源化利用，不仅能够有效地解决造纸行业的白泥问题，还可减少硅酸盐行业石灰石资源的消耗。

白泥;钙质原料;硅酸盐材料;应用

改革开放以来，我国造纸工业在取得长足发展的同时，也给环境造成了一定的影响。随着经济和科技水平的发展，国家环保法律法规的健全、民众环保意识的提高、企业环保责任的增强，制浆造纸过程的“三废”得到了有效处理，对环境的不利影响得到了有效遏制。但对化机浆生产企业来说，一个比较头疼的问题就是“白泥利用”。白泥是化机浆碱回收系统产生的废弃物，由于其量大及一定的污染性，人们很早就对白泥的利用进行了研究。

针对碱回收白泥的成分和特性，人们对其综合利用技术进行了一些研究，如李仲明等人［1］、胡剑榕等人［2］、杨扬等人［3］的研究中将白泥精制成CaCO3用于纸张加填，刘英俊等人［4］将白泥用于塑料加填，时术兆等人［5］、曾振声［6］将白泥用于水泥制备，徐物力［7］将白泥用于建筑砂浆的调制，包宗德［8］将白泥制备去污粉，李永等人［9］进行了白泥在农业中的应用研究。经调查发现，由于规模生产技术尚不成熟、处理成本过高或缺乏实用性等诸多原因，致使白泥还是没有得到大量利用。目前绝大多数企业将白泥露天堆放或简单填埋，这种简易的处理方法，不仅占用大量的土地，造成土地浪费;晴天刮风会产生扬尘，雨天白泥会随雨水进入河流，有害成分还会渗入地下水;遇到强降雨还可能会产生“泥流”。因此，白泥利用成为造纸工业需要迫切解决的一个难题。

石灰石是硅酸盐工业中最常用的原料之一，在水泥行业已成为企业发展的命脉［10］，石灰石的主要化学成分为 CaCO3，碱回收白泥的主要成分也是CaCO3。因此，若能用白泥替代硅酸盐材料生产中的原料石灰石，就可以解决白泥堆放问题，减少优质石灰石资源开采，还能推动相关行业的可持续发展，具有重要的社会和环境效益。

本文综述了硅酸盐材料的研究与应用现状以及CaCO3在硅酸盐材料中的应用，基于白泥的化学组分探讨了白泥在硅酸盐材料中应用的可能性和优势，最后分析了白泥综合利用面临的问题及应对措施，旨为以后的研究奠定基础。

1 硅酸盐材料及CaCO3在其中的应用

1.1 硅酸盐材料及其发展

硅酸盐是指由Si、O与其他化学元素 (主要是Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等)结合而成的一类化合物的总称。硅酸盐的基本化学结构是“Si—O四面体”，在这种四面体内，Si原子占据中心位置，四个O原子占据四角，其他元素依着四面体形成不同的配合，从而形成各类硅酸盐［11］。硅酸盐在地壳中的分布极广，是构成岩石和土壤的主要组分。大多数硅酸盐的熔点高，化学性质稳定，物理性能优异，是人类日常生活、工农业生产和科学研究中的重要材料。地壳中虽然含有大量的硅酸盐，但其化学组成、性能或数量等还满足不了人们的使用要求，所以常用的硅酸盐材料都是人工生产加工出来的工业产品。

陶瓷、水泥和玻璃是最常见且消费量最大的硅酸盐材料，在国民经济中占有重要地位。20世纪中期以来，随着微电子、光电子、航天、能源、计算机、激光、通信、传感、红外、生物医学和环境保护等新技术的兴起，对硅酸盐材料提出了愈来愈高的要求，促进了性能优良及有特殊功能的新型陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、涂层、磨料等制品的飞速发展。进入21世纪，硅酸盐材料的研究与生产取得更大进步，以硅酸盐材料为代表的无机非金属材料、金属材料、有机高分子材料成为现代人类社会的三大材料［12］。

1.2 CaCO3在硅酸盐材料中的应用

CaCO3是最常见石灰石 (或石灰岩)的主要化学成分，自然界中很多矿石都含有CaCO3，这些矿石因其所含CaCO3的含量、晶体形状、颜色、开采地域的不同而又有不同的俗称，如方解石、大理石、文石、白垩、钟乳石、霞石、白云石、汉白玉等。

在陶瓷、水泥和玻璃的生产中都要使用一定量的石灰石，以提供所需要的CaCO3。在陶瓷中，CaCO3用作“熔剂原料”，可以降低陶瓷坯釉烧成的温度，用量为5%～15%;在玻璃中，为了增加钙含量提高玻璃的化学稳定性和机械强度，需加入12.5%(CaO计)左右的CaCO3，有的含量甚至可达25%左右;在水泥中，CaCO3是其主要的原料，用量更高，水泥熟料中CaCO3的含量高达61%～66%(CaO计)［13］。可见，硅酸盐材料在生产中广泛地使用了含有CaCO3为钙质的原料，以满足生产过程或产品质量的要求。这些富含CaCO3成分的矿石开采于大自然，主要作用就是提供产品配方中的CaCO3。

2 白泥在硅酸盐材料中的应用

2.1 白泥的组成与利用状况

白泥的化学组成随制浆所用纤维原料的种类、苛化所用石灰的质量、苛化工艺条件和生产设备等因素的不同而有较大变化。表1为不同白泥和石灰石的主要化学成分含量，其中竹浆白泥取自四川省内的两家竹浆企业。

表1 不同白泥和石灰石的主要成分含量%

从表1可以看出，白泥的主要成分为CaO，还有Si及少量Al、Fe、Mg、K、Na等金属氧化物，其化学成分含量与天然石灰石很相近。这些少量成分来自于苛化所用的石灰和绿液，而绿液中的这些组分有些来自于纤维原料，有些来自于生产用水及环境。

目前，传统且成熟的方法是在制浆厂内将白泥进行干燥、煅烧制成CaO，作为碱回收系统苛化工序的原料，在碱回收系统内进行循环利用［16］。该方法已在木浆厂得到广泛应用，但由于非木材 (如稻草、麦草、芦苇、竹子等)纤维原料中的 Si含量(0.44%～2.43%)远远高于木材原料 (0.0158% ～0.0358%)［17］，经过化学制浆纤维原料中的Si进入黑液，再经过碱回收过程进入白泥，造成非木材制浆碱回收白泥中硅 (主要为SiO2)含量高，使白泥煅烧难度加大，成本增高;如果继续循环使用，势必加剧碱回收的“硅干扰”问题，产生恶性循环，最终致使碱回收系统难以正常运行。现在白泥煅烧所用的天然气和燃油价格大幅上涨，回收石灰的成本也远远高出石灰的市场价格，所以绝大多数制浆企业的白泥并没有通过煅烧的方法回收利用。而其他的方法又不实用，因而白泥基本上没有进行综合利用。

2.2 白泥在硅酸盐材料中应用的可能性及研究成果

白泥虽然是碱回收的废弃物，但其富含CaCO3，在一定程度上来说也是人造CaCO3。因而，从理论上来讲，白泥可以作为“钙源”用于硅酸盐材料的生产。经过许多研究者的不懈努力，近些年也取得了一些研究成果。

(1)白泥在陶瓷中的应用。白泥的化学成分与白云石、方解石接近，其颗粒细、活性高，特有的Ca、Mg元素使其成为陶瓷原料。孙智等人［18］对此进行了研究，发现净化改性后的白泥与制陶原料有较好的相容性，在用量不超过5%的情况下可以生产出质量合格的地砖 (建筑陶瓷)。由于白泥颗粒细腻，可省去生产上原料破碎、球磨工序，且白泥不需要干燥处理，从而减少电能、热能的消耗，降低陶瓷生产成本。

(2)白泥在水泥中的应用。用白泥替代部分石灰石作为原料生产硅酸盐水泥是造纸白泥综合利用研究的热点之一。傅其军等人［19］对利用白泥生产水泥熟料进行了研究，发现用白泥生产硅酸盐水泥，可以减轻石灰石原料磨机的负荷，节约能源。白泥中SiO2含量较高，在锻烧过程中会产生硅酸二钙和硅酸三钙等矿物质，但这些物质是硅酸盐水泥中的有用成分。

(3)白泥在玻璃中的应用。CaO是玻璃生产中常用的一种原料，白泥经过高温煅烧可以制得CaO，其含量高、纯度较好。现在白泥煅烧CaO的技术成熟，但非木材制浆回收的CaO中由于硅含量高而不能回用，但对玻璃生产来讲则不存在“硅干扰”的问题，反而可以减少石英 (SiO2)类原料的用量。目前在这方面的研究报道较少，本课题组已做了前期研究，实验发现白泥煅烧后CaO含量能达85%左右，有望满足玻璃行业对CaO的要求。表2为竹浆白泥CaO和商品CaO的化学成分含量，其中竹浆白泥CaO的含量高达86.3%，其他组分的含量也能够达到某玻璃企业对CaO原料的要求。虽然白泥经净化、改性、干燥、煅烧制成CaO，需要一定的能源和其他成本，经调查发现，其综合成本仍低于玻璃行业购买的商品CaO价格。因此采用煅烧白泥精制CaO取代商品CaO，也是白泥综合利用的研究方向之一。

表2 竹浆白泥CaO与商品CaO的化学成分含量 %

(4)白泥用于合成硅灰石的应用。硅灰石(CaO·SiO3)是一种重要的工业原料，广泛应用于陶瓷、塑料、橡胶等领域，特别是将硅灰石用于陶瓷釉料可减少或消除釉面针孔，提高釉面耐磨性、透明度和光泽度，降低钙釉的“吸烟现象”，而且在低温快烧中还可以减少变形和断裂等［20］。天然硅灰石矿成分复杂，利用时需进行选矿、粉碎、提纯、改性等工艺处理，随着硅灰石利用领域的不断扩展，对硅灰石矿质量提出了更高的要求。人工合成的硅灰石具有质纯、结晶度好、白度高等优点，日益受到人们的关注和重视［21］。硅灰石最常用的制备方法是固相烧结法，将富含CaO和SiO2的原料在高温下通过固相反应生成硅灰石。张博廉等人［22］用造纸白泥替代钙质源，以普通石英为硅源，采用烧结法制备得到了质量较好的硅灰石。

2.3 白泥用于硅酸盐材料的优势

硅酸盐生产可成为白泥综合利用的最佳途径，主要有以下几个方面的优势。

(1)消耗量大，可完全消耗白泥。对最常见的陶瓷、玻璃、水泥来说，其产量是一组庞大的数据，如2012年我国建筑瓷砖产量超过92亿m2、平板玻璃近7.1亿重量箱、水泥产量21.8亿t［23］。仅水泥行业每年消耗石灰石就高达20亿 t左右。而我国2012年的原生浆产量1884万t［24］，从这个产量来看，全国制浆企业碱回收系统的白泥产量不会超过2000万t(即0.2亿t)，这与前面的数据相比是微不足道的。所以，将白泥用于普通硅酸盐建筑材料的生产，完全可以消耗国内造纸工业所产生的白泥。

(2)要求较低，可简化处理过程降低成本。在其他领域 (如白泥精制填料)被认为是杂质的成分，在硅酸盐材料中却是有用的。如白泥中的Si元素是硅酸盐材料中必不可少的，就连残余的Na、K、Al、Mg等元素在硅酸盐材料中也是有用的成分;另外，白泥中残留有机物会在硅酸盐材料煅烧、熔融等高温(800℃以上)处理过程中被分解，不会对生产过程和产品质量造成影响。将白泥用在普通硅酸盐材料中的要求不高，不需要很特殊的处理，简化了白泥处理工序，规模生产上不需要很大的投入，能够降低白泥处理的费用。

(3)白泥颗粒细腻，可降低硅酸盐材料生产成本。硅酸盐材料生产所用的原料大多数为天然矿石，这些大块的矿石进入生产线后要经过破碎和研磨，制成颗粒或粉末之后送入下一生产工序，生产中矿石原料的破碎及研磨工序能耗在生产成本中占相当大的比例［25］。白泥颗粒细小均匀，用于硅酸盐材料的生产，可省去破碎和研磨工序，不仅可以减少破碎研磨设备的磨损，还可减少破碎研磨工序巨大的电能消耗，从而降低生产成本。

3 在硅酸盐领域推广利用白泥的措施

从理论分析和当前的研究成果来看将白泥用于硅酸盐材料生产具有很好的应用前景，但用于工业化大生产仍面临一些困难，要实现白泥规模化工业应用，还有一定的工作要做。

3.1 面临的困难

(1)白泥化学成分复杂，性质稳定性差。白泥的化学组成除了无机物和大量的不溶物之外，还有少量的有机物和可溶性物质;其主要成分为CaCO3，还有Si、Mg、Al、Fe、Na、K等金属氧化物。少量组分的含量随制浆原料、苛化所用石灰、苛化条件及生产用水等条件的变化而改变，这些组分在水泥、陶瓷和玻璃中所起的变化各不相同，因而针对不同的用途应该采用不同的净化工艺，将白泥中的有害成分除去，避免应用中出现的副作用，增加白泥的处理难度。

(2)白泥分散液流动性、输送及相容性差。研究表明［18］，白泥分散液质量分数为35%左右已经失去了流动性，而普通商品沉淀CaCO3质量分数为50%仍可容易流动。这是由于苛化的环境条件比较复杂，产生的白泥CaCO3颗粒晶型多样、粒径分布广，再加上其他溶解物的影响，使白泥分散液的流动性降低。这一特性增加了白泥净化处理及应用中分散液输送的难度，特别是在陶瓷生产泥浆中添加白泥后会大大增加其黏度，影响后序的喷雾干燥。

(3)白泥含水量高，脱水困难，干燥成本高。白泥是苛化的副产品，而苛化是在水相中进行的，苛化过后尽管通过滤水，但白泥中仍含有50%左右的水分。目前陶瓷、水泥、玻璃三大材料的生产技术，除了陶瓷生产所用原料为湿料外，水泥和玻璃用料均为干料。因而要在水泥和玻璃中应用白泥，必须将白泥干燥脱出水分，这将增加白泥处理成本。

3.2 措施

(1)继续开展白泥在硅酸盐材料领域应用的科学研究，为白泥综合利用提供有力的理论支持。目前，关于白泥在硅酸盐领域的应用有了一些研究成果，但这些研究大多数只是局限在实验室应用上。白泥是碱回收的废弃物，除了CaCO3外，还含有一些残碱和残余氧化物。残碱和残余氧化物以什么样的形式存在?对不同材料有没有影响?有什么样的影响?材料要求的最佳含量是多少?诸如这样的问题，现有的研究成果绝大多数并未涉及。白泥在利用之前的处理过程中，应该除掉什么成分、保留什么成分、怎么处理等方面，还缺乏足够的理论支持。这可能是白泥目前没有大量利用的主要原因，为此还需做更深入的研究。

(2)加快研发白泥脱水技术、干燥新技术，提高白泥干度、降低含水量，满足生产要求并减少运输费用。碱回收苛化排出白泥的干度仅有50%左右，这不仅限制了白泥的应用，同时也增加了白泥运输的难度和成本。而采用传统的方法进行白泥脱水，干燥成本较高，因而很有必要开发新的、处理成本较低的干燥技术和设备，特别是能够利用制浆、造纸或碱回收的余热、废热等热源进行白泥的干燥，使白泥干燥的费用大大降低。

(3)因地制宜，开展与硅酸盐材料企业间的合作，为白泥的综合利用架起方便的桥梁。CaCO3广泛用于很多行业，但除了普通硅酸盐材料外，其他行业对CaCO3的质量要求较高，使白泥处理工艺过程复杂、处理成本增加，且用量少不能大量消耗白泥。造纸企业应该加强与硅酸盐材料行业的技术交流和技术合作，拓宽白泥综合利用的领域，才能最大化地消耗白泥。特别是建材行业，其原料消耗量大、企业多、分布广，是最有希望利用白泥的行业。

(4)积极主动争取政策、财政等的政府支持，为白泥综合利用创造良好条件。为实现工业转型升级、确保我国工业持续发展，构建资源节约型、环境友好型工业体系，国家工业和信息化部2012年颁布了《大宗工业固体废物综合利用“十二五”规划》［26］(以下简称“规划”)。该“规划”根据我国“十一五”期间固体废弃物的发生和综合利用情况，分析了“十一五”末工业固体废弃物的严峻形势，对“十二五”期间工业固体废弃物提出更加严格的要求，并明确了处理任务。也对进行工业固体废弃物综合利用的企业给予完善的政策支持，通过税收优惠、资源税改革、推行环境税代替排污费等税费改革，给予工业固体废弃物综合利用专项资金等措施，大力鼓励企业进行工业固体废弃物的综合利用。制浆造纸企业应该抓住这个机遇，充分利用政策支持，通过税收的优惠等开展白泥综合利用工作，争取专项资金建设白泥综合利用示范项目等，来彻底解决白泥综合利用问题。

4 结语

碱回收在处理化学制浆黑液的同时，也产生了白泥这种固体废弃物。燃料价格上涨和硅干扰使传统的白泥回收方法难以广泛应用;在综合利用方面，虽然研究较多，但由于技术、成本或用量过少等诸多原因，碱回收白泥并没有得到全面的综合利用。白泥量大并有一定污染，在环境要求愈加严格、资源日益匮乏的情况下，白泥综合利用已迫在眉睫。白泥富含CaCO3，把白泥进行适当处理，作为水泥、陶瓷、玻璃等普通硅酸盐材料生产中的钙质原料，取代或部分取代硅酸盐工业供应日趋紧张的优质石灰石原料，这对造纸和硅酸盐两个行业的可持续发展都能起到良好的作用。将白泥用于硅酸盐材料生产上的钙质原料，可低成本且最大化地利用白泥，因此，在硅酸盐领域进行白泥综合利用可作为今后研究的主要方向之一。关于这方面的研究虽然取得了一些成果，但目前白泥仍没有得到规模化利用，在今后的研究工作中除了对现有技术进行完善、解决存在的问题外，还需继续探索新的实用技术和应用领域，才能使白泥尽快地得到有效综合利用。

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(责任编辑:董凤霞)

Application of W hite M ud in Silicate M aterial Production

LIU Yi－shan1，*SUN Zhi1LIU Shu－ming2CHEN Rui2QIU Chun－li1Zhang Jun－miao1
(1.Light Industry Engineering Lab，Sichuan Technology and Business College，Dujiangyan，Sichuan Province，611837;2.Sichuan Weibo New Material Group，Weiyuan，Sichuan Province，642450)
(*E－mail:ppmyishanliu@126.com)

Whitemud is the solid waste of chemical recovery in alkaline pulping.Itwill not cause environment pollution，but also waste the mineral resources ifwhitemud stacks in the open air.Calcium carbonate is themain componentofwhitemud justas itexists in natural limestone，which is the important raw material of silicate production.The possibility of using whitemud in silicatematerial production instead of using limestone was discussed in detail.The research status，current problems and developmentprospects of usingwhitemud as rawmaterial in silicatematerial production were discussed.

whitemud;calcareous raw material;silicatematerial;application

刘一山先生，博士，教授;主要研究方向:制浆造纸及新材料。

X793

A

0254－508X(2014)03－0068－06

2013－11－05(修改稿)