沥青质分散剂对重质燃料油沥青质分散稳定作用研究

刘新亮，张 菅，尹海亮

（中国石油大学（华东）科学技术研究院， 山东 东营 257061）

关于沥青质在石油开采和加工过程中的沉积行为及其引起的问题已经引起了许多研究者的关注，并进行了大量的研究，但是对重质燃料油存储和使用过程中的沥青质沉降问题涉及较少。相比于原油，重质燃料油经过多次热加工、调和，其中沥青质含量更高，结构成分更复杂，胶体体系更不稳定，容易引起沥青质和燃料油的相分离，产生沉降，以总潜在沉淀物的形式被检测到，从而导致燃油锅炉和船舶低速柴油机工作异常。

对沥青质在石油及其产品的存在形式，目前，广为接受的观点是原油沥青质体系的胶体学说。自从1924年Nellensten[1,2]首先报道了沥青质极稀溶液的Tyndall 效应,并提出了原油沥青质体系的胶体学说。后来，Mack[3]在1932年提出分散相为沥青质，分散介质为胶质和油分的混合物，之后，Pfeiffer[4,5]在研究石油沥青流变性质的过程中进一步发展了Mack的沥青胶体模型，并提出沥青质处于胶束中心，其表面或是内部吸附有可溶质，可溶质中相对分子量最大、芳香性最强的分子最靠近胶束中心，外层吸附有芳香性较低的组分。其他研究者在此基础上，对该模型进行了修正和发展[6-8]。目前，普遍的观点认为，重质油是一种胶体体系，分散相由沥青质和其表面或内部吸附的部分胶质构成，分散介质则为余下的可溶组分。典型的沥青质-胶质胶束的基本特征是：沥青质分子相互缔合形成胶核；油相中部分共存胶质分子吸附于胶核表面形成溶剂化层；胶束中沥青质分子和胶质分子分别于油相中各自单体分子处于动态平衡。该体系的稳定性取决于各组分在各相之间的相互作用，任何引起胶束与胶束之间的平衡移动的因素，如加热、掺混和稀释，都有可能破坏胶体体系的稳定性，从而导致沥青质聚集沉淀。

针对石油胶体稳定性和沥青质在该体系中的分散性的研究也取得了较大进展，20世纪60年代，人们开始研究双亲分子对沥青质的稳定作用，所涉及的种类包括烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇、对烷基苯酚等。研究结果大都表明烷基苯磺酸和对烷基苯酚类双亲分子对沥青质有很好的稳定作用。对于双亲分子与沥青质的作用机理，研究者提出了酸碱作用、氢键作用、电荷转移等机理[9]。吸附方式的研究表明双亲结构分子在沥青质上的吸附分两步进行，首先是双亲分子在沥青质表面的单层的吸附，之后，双亲分子在沥青质表明形成半胶束从而形成稳定的空间结构，进而起到分散稳定沥青质的作用。

过去针对沥青质分散剂的分散机理和性能的研究，主要的研究方法是将沥青质从油品中分离出来，之后，通过表面张力法、小角X射线和小角中子散射法等对沥青质进行分析[10-12]。该方法对分散机理的研究效果较好，能准确的反映各类不同分散剂对沥青质的分散作用机理。但是对其分散性能的表征方面，不够准确，难以反应真实油品的情况，同时表面张力法的研究也不再适用于添加了表面活性组分的油品，小角X射线和小角中子散射法需要大型设备，操作复杂。

本文针对船舶燃料油掺混后因沥青质析出而导致的总潜在沉淀物超标现象，直接通过测定油品中总潜在沉淀物的变化，分析总潜在沉淀物的组成，筛选、评价沥青质分散剂对沥青质的分散稳定效果，实验选用的沥青质分散剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯酚、十二烷基醇和十二烷基胺。

1 实验部分

1.1 实验原理

实验中通过测定加入沥青质分散剂前后燃料油中总潜沉淀物的含量，来评价沥青质分散剂的对沥青质的分散和抑制效果，定义分散率R来评价沥青质分散剂的分散效果：

式中：C0—加入分散剂前燃料油中总潜在沉淀物;

C —加入分散剂后燃料油中总潜在沉淀物。

1.2 原料和试剂

燃料油样为天津某燃料油公司提供的重质船舶燃料油1#和2#按照1∶1掺混后的油样3#。其基本性质见表 1。所用沥青质分散剂十二烷基苯磺酸（DBSA）。

1.3 实验仪器和方法

1.3.1 总潜在沉淀物的测定

实验采用 SHZ型残渣燃料油总沉淀物测定仪（上海阳光科学仪器制造有限公司），按照SH/T0702-2001标准进行测定，每个试样测定2次，取平均值。

二烷基苯酚（DP）、十二醇（DAL）和十二胺（DA），其它试剂为正十六烷、正庚烷、甲苯，以上试剂均为分析纯。

表1 船舶重质燃料油性质Table 1 The properties of heavy oil

1.3.2 分散剂对总潜在沉淀物分散能力的测定

称量一定量的燃料油，按照不同的质量比加入分散剂，搅拌均匀，静置1 h后，测定总潜在沉淀物。

1.3.3 分散剂与总潜在沉淀物相互作用机理分析

采用傅里叶红外光谱仪对分散剂与沥青质分子间的相互作用进行分析，具体过程如下：配置 0.1 g总潜在沉淀物和0.1 g分散剂，溶于100 mL正庚烷中，搅拌加热，离心分离其中的不溶物，采用KBr压片法在Bruker VECTOR 22红外光谱仪上进行分析。

2 结果与讨论

2.1 燃料油掺混后性质的变化

表1列出了三种燃料油的基本性质。由表1可以看出，3#燃料油中总潜在沉淀物远远高于 1#和2#，总潜在沉淀物的变化表明燃料油经掺混后，燃料油的胶态平衡体系被打破。沥青质在胶态状态下，沥青质与油性介质间的一层层的油性吸附物处于吸附平衡状态，其稳定性较好。油品经掺混后，往往这种平衡被打破，一部分沥青质核会碰撞结合，会凝集而析出，逐渐沉降下来形成淤渣，导致总潜在沉淀物含量上升。

2.2 沥青质分散剂对沥青质分散作用规律

选用十二烷基苯磺酸（DBSA）、十二烷基苯酚（DP）、十二醇（DAL）和十二胺（DA）对3#燃料油进行分沥青质散研究评价，分散剂的加入量为3%（重量比），结果见图1。从图中可以看出，分散剂的加入都使得总潜在沉淀物有了不同程度的减少，十二醇和十二胺的分散效果较差，分散率在50%以内，十二烷基苯磺酸分散效果最佳，在实验条件下，95%以上的沥青质被分散并重新以胶体的形态分散于燃料油中。不同分散剂的分散效果差异主要是由以下两个方面决定的：一是头部官能团的酸性，二是分散剂的结构特点。分散剂头部酸性官能团能与沥青质分子中的OH-发生酸碱作用而大量吸附，酸性越强，这种吸附作用越强，对沥青质的分散效果越好，同时，十二烷基苯磺酸和十二烷基苯酚的结构中含有苯环，可与沥青质发生π-π共轭作用，强化了沥青质分散剂和沥青质之间的相互作用。

图1 不同分散剂对燃料油中析出的沥青质的分散率Fig.1 Dispersion rate of different dispersants to asphaltene in heavy fuel oil

2.3 分散剂添加量对分散性能的影响

根据2.2实验结果，选用十二烷基苯磺酸为沥青质分散剂，考察不同添加浓度下，对沥青质分散效果的影响，其结果见图2。

图2 十二烷基苯磺酸的浓度对沥青质分散率的影响Fig.2 Influence of DBSA concentration on dispersion rate

由图2可知，在十二烷基苯磺酸浓度小于2%情况下，燃料油中总潜在沉淀物含量变化不大，随后随着分散剂的加入，总潜在沉淀物含量迅速下降，当分散剂与燃料油质量比为 5%时，总潜在沉淀物含量为0.008%，分散率达99%以上。也就是说，吸附在沥青质表面的分散剂分子只有达到一定浓度，才能起到稳定分散沥青质的作用。这个现象也可以通过分散剂在沥青质表面的吸附过程进行分析说明：在沥青质分散剂浓度很小时，吸附过程较弱，表面过剩量非常小，而当浓度超过一定值时，表面过剩量迅速增加，吸附曲线属于双平台 LS型，吸附过程分为两步：第一步分散剂通过头部极性官能团吸附在极性沥青质表面，第二步溶液中的分散剂通过与沥青质表面的分散剂相互作用，大量的吸附在胶束上形成所谓的半胶束。

2.4 FTIR分析

针对分散效果最好的十二烷基苯磺酸，对其进行了红外光谱分析，以分析分散剂与沥青质的相互作用，对比十二烷基苯磺酸、吸附了沥青质的十二烷基苯磺酸的红外谱图，其中S=O双键的四个特征吸收峰1 176、1 100、1 037和1 008 cm-1分别发生了不同程度的位移，出现在1 176、1 124、1 035和1 008 cm-1左右，说明分散剂的酸性官能团上的S=O与沥青质上的杂原子发生了一定程度的酸碱作用和氢键作用。对比沥青质和吸附了沥青质的分散剂的红外谱图，沥青质分子中在3 456 cm-1附近由O-H和N-H引起的伸缩振动吸收峰，向低频区进行了移动，出现在3 418 cm-1附近，而且强度变弱，其主要原因可能是O-H和N-H中的H与磺酸基中的O形成分子间氢键，改变了O-H和N-H的力常数，使其伸缩频率降低。

2.5 分散剂分散机理分析

大量研究表明，沥青质分散剂对沥青质的分散作用主要是靠其与沥青质分子间形成更为稳定的相互作用或是形成空间位阻，从而破坏沥青质分子间的相互作用，达到抑制沥青质沉降和清除沥青质聚集体的效果，因此在分析沥青质分散剂对沥青质分散作用机理时，有必要了解导致沥青质分子沉降的沥青质分子间的相互作用力。导致沥青质沉降的主要分子作用力主要有偶极相互作用、电荷转移作用和氢键作用三种。偶极相互作用是由于杂原子的存在而导致的沥青质分子中局部的电荷不平衡，致使沥青质分子中产生永久偶极子，进而在偶极子间产生静电相互作用。电荷转移作用主要表现在芳香分子间的π-π电荷转移相互作用，氢键相互作用是与电负性原子O、S、N等相连的氢和另外的电负性原子或富电子中心之间的相互作用。沥青质分散剂的加入，使得不同类型的沥青质分子结构模型间的以上三种作用力收到不同程度的破坏，从而失去了沉降的推动力。按照Takanohashi等构建的沥青质平均分子结构模型理论，沥青质分子包含A、B、C三种不同构型的分子模型（图3-图5）[13]，十二烷基苯磺酸中苯环的存在容易与沥青质分子 A-B间形成π-π相互作用，从而减弱了二类分子之间的ππ电荷转移相互作用，导致沥青质分子不容易沉降；分散剂中强极性基团的存在，容易与极性更强的沥青质分子形成较强的偶极相互作用，从而破坏A-B类型的沥青质分子间的相互作用，进而抑制沥青质分子的聚合沉降，同时，该类极性基团能与沥青质分子B-C中的OH-发生酸碱作用而大量吸附，并且该极性基团相互聚集在胶团内部，长的烷基链指向外部溶剂，能达到较好的抑制效果。

总之，十二烷基苯磺酸对沥青质的分散作用是通过破坏沥青质分子间的偶极相互作用、电荷转移作用和氢键作用，使得沥青质分子之间的作用力变弱，难以达到聚合程度，使得沥青质能以胶体的形态存在与油品中，不易沉降。

图3 沥青质的平均分子结构模型AFig.3 Molecular model A of asphaltene

图4 沥青质的平均分子结构模型BFig.4 Molecular model B of asphaltene

图5 沥青质的平均分子结构模型CFig.5 Molecular model C of asphaltene

3 结 论

（1）船用燃料油在掺混后，其性质容易发生变化，沥青质胶体体系平衡易被破坏，从而导致沥青质的沉降，影响燃料油的性能。

（2）实验选用的4种沥青质分散剂均能对燃料油中的沥青质起到一定的分散作用，其中，十二烷基苯磺酸分散性能最好。

（3）分散效果随着分散剂的添加量增加而增加，当分散剂加入量达到 4%时，对样品燃料油中析出的沥青质的分散率达99%以上。

［1］Nellensteyn F J. The constitution of asphalt[J].Inst. Petro. Technol ogists, 1924, 10(43):311-325.

［2］Nellensteyn F J. The science of petroleum[M]. Oxford Universi ty Press, London, 1938.

［3］Mack C. Colloidal chemistry of asphalts[J]. Phys. Chem, 1932, 3 6(3):2901-2914.

［4］Pfeiffer J Ph, Doormaal P M Van. The rheological properties of asphaltic bitumens[J]. Inst.Petro.Technologists，1936, 22(152):414-440.

［5］Pfeiffer J Ph，Saal R N J. Asphaltic bitumen as colloidal system[J].Phys. Chem,1940, 44(2): 139-141.

［6］Dickie J P, Yen T F. Macrostructure of the asphaltic fractions b y various instrumental method[J]. Anal. Chem, 1967, 39(14):1847-1857.

［7］Yen T F. The colloidal aspects of a macrostructure of petroleum asphalt[J]. Fuel Sci.Tech. Int’l, 1992, 10(4-6): 723-733.

［8］Li S, Liu C, Que G. Colloidal structures of three Chinese petrol eum vacuum residues[J]. Fuel, 1996, 75(8): 1025-1029.

［9］王子军.石油沥青质的化学和物理-IV 石油沥青质溶液的胶体化学[J]. 石油沥青，1996，10（3）：36-45.

［10］胡玉峰，杨兰英，林雄森，郭天民. 原油正构烷烃沥青质聚沉机理研究及沉淀量测定[J]. 石油勘探与开发，2000，27（5）：109-114.

［11］张龙力，杨国华，马魁菊，阙国和. 中东常压渣油热反应过程中沥青质的缔合性变化规律[J]. 燃料化学学报，2004，32（2）：17 1-174.

［12］张龙力，刘动动，赵愉生，杨国华，杨朝合，邢雪青. 沙特减压渣油临氮热反应过程中沥青质聚集体尺寸变化研究[J]. 燃料化学学报，2013，41（1）：46-52.

［13］简洁，佘跃惠，何延龙，喻高明，舒福昌，韩春春. 高效沥青质沉积抑制剂的筛选评价[J]. 石油天然气学报（江汉石油学院学报），2011，33（12）：144-147.