耐腐蚀Fe-Cr-Mo-C-B合金的激光表面非晶化及其对结构和性能的影响

张琪，孙璐璐，逄淑杰，张涛

北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191

非晶合金由于具有原子排列长程无序、短程有序的结构特点，因此表现出高强度、高硬度、高弹性和耐腐蚀以及耐摩擦磨损等独特的性能［1-5］。同时，由于非晶合金的成分不受平衡态固溶度的限制，含有大量的耐腐蚀元素，因此具有极其优异的耐腐蚀性能［6-9］。非晶合金的高硬度［10-14］、耐磨损［15-18］和耐腐蚀［19-23］等表面性能使其非常适合应用为表面及涂层材料。激光表面处理技术（激光熔化、激光熔覆和激光合金化等）将高能束流作用在金属材料表面，具有快速熔化随即快速凝固的特征，因此可以用于制备非晶合金表面。研究表明：采用激光表面处理可在具有一定非晶形成能力的Pd基、Ni-P和Fe-Si-B等合金表面制备部分非晶表层或极薄的非晶薄膜［24-27］。Audebert等［27］利用激光表面熔化对Zr基、Mg基、Al基这3种具有不同非晶形成能力的合金表面进行处理后发现，在具有较高非晶形成能力的Zr基、Mg基合金表面形成了部分非晶层，而Al基合金由于非晶形成能力较差，没有形成非晶相。可见，受限于传统非晶合金较低的非晶形成能力，依靠激光表面处理技术只能形成薄膜尺度的非晶表面或具有一定厚度的部分非晶表层。这是因为，在激光表面处理过程中，表面熔体与晶态基体接触，凝固时晶态基体可能成为非均匀形核的核心，同时，晶体长大也易于通过外延凝固进行［28］。因此，需要采用具有高非晶形成能力的合金才能通过激光表面处理获得具有一定厚度的完全非晶表层。

近20年来，研究者们发现了一系列具有高非晶形成能力的非晶合金［1-4，29］，一些Zr基、Ti基、Cu基、Fe基、Ni基、Mg基、Pd基以及稀土金属基等合金系可以形成毫米级尺寸以上的块体非晶材料。具有高形成能力的块体非晶合金较低的临界冷却速度使得采用激光表面处理获得理想的非晶表面成为可能。本课题组最近研究发现［30-32］，对具有高非晶形成能力的Zr基、Ti基和Cu基合金采用激光表面熔化处理可以在合金表面获得一定厚度的完全非晶层，从其非晶表层到晶态基体之间存在结构梯度，表面非晶结构的形成显著改善了耐腐蚀性能。

在众多块体非晶合金中，2002年发现的Fe-Cr-Mo-C-B系块体非晶合金具备高的非晶形成能力、高的热稳定性、优异的耐腐蚀性能及高硬度［7-13］，其中，Fe43Cr16Mo16C15B10（at%）非晶合金的临界直径约为3 mm，过冷液体温度区间达90 K，高含量的耐腐蚀Cr和Mo元素的存在使其在强腐蚀性HCl溶液中表现出优异的耐腐蚀性能，引起了广泛的关注。在Fe-Cr-Mo-C-B系块体非晶合金的成分基础上，通过添加Er、Y等元素，获得了尺寸可达12 mm的Fe48Cr15Mo14C15B6Er2（at%）块体非晶合金［33］。随后的研究表明，Fe-Cr-Mo-C-B-（Y，Ln）系块体非晶合金在模拟固体燃料电池环境中的耐腐蚀性明显优于不锈钢［12］，并具有良好的耐磨损性能［34］。最近，以Fe50Cr15Mo14C15B6（at%）非晶合金为模型材料，从近原子尺度揭示了非晶合金及纳米晶合金的腐蚀机理［14］。Fe-Cr-Mo-C-B系非晶合金的高耐腐蚀性能、高硬度和良好的耐摩擦磨损性能使其非常适合应用为表面及涂层材料。研究者采用激光表面处理技术在钢表面制备了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2（at%）合金涂层，但是未获得完全非晶结构［35］。目前还没有关于采用激光表面处理获得的耐腐蚀Fe基非晶合金表层的研究报道。因此，本研究工作针对获得Fe43Cr16Mo16C15B10（at%）非晶表层，研究了激光表面熔化工艺参数对Fe43Cr16Mo16C15B10（at%）合金表面非晶化的影响并建立了最佳工艺，发现合金经激光表面熔化处理后形成了从表面到基体的耐腐蚀非晶层、非晶-晶体复合层和晶态基体的多层次结构，并探讨了其形成机理及与腐蚀行为和硬度的相关性。研究结果也为进一步采用激光表面熔覆技术在其他金属材料表面制备耐腐蚀、耐磨损非晶合金涂层奠定了一定的理论和实验基础，在航空航天及舰船等领域具有一定的应用前景。

1 实验方法

采用真空电弧炉将纯度高于99.9wt%的纯Fe、Cr、Mo和 C及 Fe-B预合金（B：20.85，Si：0.34，C：0.079，P：0.023，Al：0.054，Fe：balance，wt%）的混合物在Ar保护下制备Fe43Cr16Mo16C15B10（at%）母合金。采用熔体旋淬法将母合金制备成厚度约为30μm、宽度约为3 mm的非晶合金薄带，根据其X射线衍射图谱确定了其非晶结构，并采用Netzsch-DSC 404C差示扫描量热仪（DSC）测定其玻璃转变温度、晶化温度等热学性能，升温速率为0.66 K/s。采用电火花线切割将合金锭切割成尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的板状试样，将其表面依次用60～2 000号砂纸打磨，随后用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗干净以用于激光表面处理。将板状合金试样置于铜块上，采用Nd：YAG重复脉冲激光器在Ar保护下对其进行激光表面熔化处理。采用的激光脉冲宽度为1 ms，频率为8 Hz，光斑尺寸为1 mm，激光加载电压为130～200 V，扫描速度为600～1 200 mm/min。

采用X射线衍射仪（XRD），型号为Rigaku D/Max 2200PC，铜靶CuKα1射线，λ=1.541 8Å，扫描速度为6°/min；采用JEOL-2100F型透射电子显微镜和CS-3400型扫描电子显微镜（SEM）研究激光表面熔化处理后样品的微观结构和组织形貌。采用H450-SVDH型维氏显微硬度仪测定试样在距表面不同深度处的维氏显微硬度，载荷和加载时间分别为200 g和15 s，对距试样表面同一深度处取10个点进行测量后取平均值。激光表面处理后试样的腐蚀行为通过电化学工作站（Versa StatⅡ）进行研究。电化学测试采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂电极，工作电极为合金样品，溶液为3.5wt%NaCl溶液。将合金试样表面用2 000号砂纸打磨，并用丙酮和去离子水清洗，在空气中放置约20 h后，测定其在NaCl溶液中开路电位随浸泡时间的变化和动电位极化曲线，极化曲线测试过程中的电位扫描速率为0.833 V/s。

2 实验结果与讨论

图1为采用熔体旋淬法制备的Fe43Cr16-Mo16C15B10非晶合金薄带的DSC曲线，可见，玻璃转变温度Tg为870 K，晶化温度Tx为942 K，过冷液体温度区间ΔTx（ΔTx=Tx-Tg）为72 K，具有较高的热稳定性。与文献［11］研究的结果相比，本文所制备的非晶合金的ΔTx略有减小，这可能是因为采用了低成本的工业Fe-B合金来代替纯B作为合金原料，而Fe-B合金中含有杂质元素导致的。上述研究结果表明，采用工业Fe-B合金所获得的非晶合金仍表现出较大的过冷液体温度区间，说明该合金的过冷液体具有高的结晶抗力，使合金可以保持较高的非晶形成能力。

图1 Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10非晶合金薄带的DSC曲线Fig.1 DSC curve of melt-spun Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 glassy ribbon

对于采用激光表面熔化技术在合金表面制备非晶表层，激光工艺参数中加载电压和扫描速率的影响最为显著［32］。因此，本文将激光脉冲宽度、频率和光斑尺寸分别设定为1 ms、8 Hz和1 mm，采用不同的激光扫描速率和加载电压对Fe43Cr16Mo16C15B10晶态合金进行激光表面熔化，研究其对表面结构的影响。图2为Fe43Cr16Mo16C15B10合金经过不同激光表面熔化工艺处理后表面的XRD图谱，激光加载电压为130～200 V、扫描速率为600～1 200 mm/min（图中V为激光加载电压，v为扫描速率）。由图2（a）可知，当加载电压固定为170 V，扫描速率固定为1 000 mm/min时，合金表面的XRD图谱只在2θ≈44°左右出现一个对应于非晶结构的漫散射峰，没有观察到晶体衍射峰，说明合金表面为非晶结构；而当激光扫描速率为600、800和1 200 mm/min时，发现有尖锐的晶体衍射峰叠加于漫散射峰上，说明合金表面由非晶和晶体相构成。由图2（b）可以看出，当激光扫描速率固定为1 000 mm/min、加载电压从130 V升高至170 V时，晶体衍射峰强度逐渐减弱，非晶化趋势增强，加载电压为170 V时合金表面为非晶结构，而进一步提高激光加载电压至200 V，又有晶体相出现。上述研究结果表明：对于采用激光表面处理技术在Fe43Cr16Mo16C15B10合金表面制备非晶结构，只有同时采用适宜的加载电压和扫描速率，才能获得完全非晶表面层，激光表面熔化过程中，加载电压为170 V、扫描速率为1 000 mm/min为最佳工艺参数。

图2 Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金经不同激光表面熔化工艺参数处理后的表面XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy surface after laser surface melting with different technological parameters

在激光表面熔化处理过程中，合金表面经历了快速升温至熔点以上并通过热传导等方式快速降温的过程［28］。只有合适的激光表面处理工艺才能使得元素在合金表面熔化时有足够的时间充分扩散，熔化的合金在凝固时有高于临界冷却速率的凝固速度，从而可使合金表面由晶态转变成非晶态结构。因此，激光表面熔化过程中激光扫描速率和加载电压对合金表面非晶化的影响可以从以下2个方面理解［30］。

首先，当激光加载电压一定时，激光扫描速率过低会导致在单位时间内合金单位面积输入的激光能量高，熔池体积增大、温度升高，凝固过程中熔池内的熔体在有限的时间内不能迅速冷却而析出晶体，不利于形成非晶结构；反之，如果激光扫描速率过高，低的激光能量输入使得用于熔体实现成分均匀化的时间减少，熔池内成分极不均匀，各微小体积元之间成分差异增大，从而满足了非均匀形核所需要的成分起伏、结构起伏和能量起伏等条件，使结晶更容易发生，同时，所形成的晶体相又为相邻的区域提供了非均匀形核的条件，从而抑制了合金表面非晶结构的形成。

另一方面，在固定激光扫描速率的条件下，当加载电压过低时（如150 V和130 V），输入合金中的激光能量过低，合金中高熔点组分尚未熔化，在凝固过程中易成为晶体形核的异质核心，不利于完全非晶表面的形成；当激光加载电压过高时（如190 V和200 V），输入合金样品的激光能量过高，使熔体的冷却速率降低，不能完全抑制晶体相的生成，从而在合金表面形成了非晶和晶体相共存的结构。为了进一步研究激光表面熔化对Fe43Cr16Mo16-C15B10合金微观结构的影响，采用SEM观察了激光加载电压为170 V、扫描速率为1 000 mm/min的条件下激光表面熔化后合金沿激光入射方向的截面组织相貌，如图3所示。可见，经激光表面熔化处理后，合金的表层与其下部组织有明显的差别。在厚度约为50μm的表层中没有显示对应于晶体相的对比度，结构均匀；而在其下部的合金层中可以观察到均匀分布的弥散的晶体颗粒，颗粒直径为5～18μm。

图3 激光表面熔化后Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金截面的SEM照片Fig.3 SEM image of the cross-sections of Fe43 Cr16 Mo16-C15 B10 alloy after laser surface melting

图4为Fe43Cr16Mo16C15B10合金在加载电压为170 V、扫描速率为1 000 mm/min的条件下，激光表面熔化处理距表面不同深度处的XRD图谱，在距表面30μm处，只表现出对应于非晶结构的漫射峰；而当深度达到90μm时，XRD图谱显示在漫散射峰上有晶体衍射峰出现，说明在该深度处非晶基体上存在着晶体相，这与图3所示的组织结构是一致的。采用TEM进一步验证了经激光表面熔化处理后合金表层为完全非晶结构。

图4 激光表面熔化后Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金距表面不同深度处的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy at different depths from the surface after laser surface melting

图5为对应于图3中激光表面熔化后合金从表面至50μm深度之间表层的高分辨透射电镜（HRTEM）照片中未观察到明显的有序结构，选区电子衍射花样只显示出宽化弥散衍射环，说明该表层为完全非晶结构。总结上述关于激光表面熔化后合金的组织结构实验结果可知，采用激光表面熔化可以在Fe43Cr16Mo16C15B10合金表面形成了具有一定厚度的完全非晶层，随着距表面深度的增加，出现了非晶基体上分布着晶体相的复合结构，且晶体含量逐渐增大，直至完全晶态基体。对于在非晶表层和晶态基体之间非晶-晶体复合结构的形成，可以认为是由于在激光熔池底部，晶态合金未完全熔化，从而在凝固时提供了形核质点，且熔池底部冷却速度较低［22］，难以抑制晶体相生成。

图5 Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金经激光表面熔化后表面至约50μm深度表层的高分辨透射电镜（HRTEM）照片与选区电子衍射花样Fig.5 HRTEM micrograph and selected area electron diffraction pattern of Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy surface to about 50μm after laser surface melting

表1为Fe43Cr16Mo16C15B10合金在加载电压为170 V、扫描速率为1 000 mm/min时激光表面熔化后距表面不同深度处的维氏显微硬度。从表面到距表面50μm深度范围内，合金表现出高硬度且基本保持一致，约为1 440 HV，这是由于其非晶结构导致的。当距表面的深度达到70μm时，维氏显微硬度显著降低，在深度为70μm和90μm处的显微硬度分别为539 HV和528 HV，这是因为当距离表面深度达到70μm时，处于非晶-晶体复合层，晶体相的存在使得显微硬度急剧下降。完全非晶层的显微硬度约为非晶-晶体复合层显微硬度的2.7倍，表明通过对合金进行激光表面熔化处理获得非晶表层可显著提高硬度、强化合金表面微区力学性能，这对于表面及涂层材料具有重要意义。

表1 激光表面熔化后Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金距表面不同深度处的维氏显微硬度Table 1 Vickers microhardness of Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy at different depths below the surface after laser surface melting

本文采用电化学方法研究了Fe43Cr16Mo16-C15B10合金在加载电压为170 V、扫描速率为1 000 mm/min条件下激光表面熔化后形成的非晶层和非晶-晶体复合层的腐蚀行为及其与结构的相关性。图6为距表面30μm（非晶层）和90μm（非晶-晶体复合层）处的合金样品在3.5wt%NaCl溶液中的开路电位随浸泡时间的变化曲线。

图6 激光表面熔化后距表面不同深度处Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金在3.5wt%NaCl溶液中的开路电位随浸泡时间的变化曲线Fig.6 Changes in open circuit potential with immersion time in 3.5wt%NaCl solution of laser surface melted Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy with depths from surface

随浸泡时间的增长，距表面30μm处试样的开路电位有升高的趋势，说明其表面膜稳定性逐渐提高；而距离表面90μm处的试样的开路电位明显降低，对应于表面氧化膜在NaCl溶液中较低的稳定性。经长时间浸泡后测得的非晶层和复合层的自腐蚀电位分别为-0.206 V和-0.546 V，可见非晶结构的获得有利于提高合金在静态浸泡条件下的耐腐蚀性能。

图7为距表面30μm和90μm处的合金样品在3.5wt%NaCl溶液中的动电位极化曲线。虽然非晶层和非晶-晶体复合层的合金样品在NaCl溶液中均发生了自钝化，具有很宽的钝化区，但与距表面90μm处的非晶-晶体复合层样品相比，非晶层不仅具有较高的自腐蚀电位，而且钝化电流密度也降低了约2个数量级，为10-2A/m2数量级，说明非晶结构使合金具有极高的耐腐蚀性能，而晶体相的出现使耐腐蚀性能降低。

图7 激光表面熔化后距表面不同深度处Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金在3.5wt%NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.7 Potentiodynamic polarization curves in 3.5wt%NaCl solution of laser surface melted Fe43 Cr16-Mo16 C15 B10 alloy at different depths from the surface

对于Fe43Cr16Mo16C15B10合金，其耐腐蚀性元素Cr和Mo的含量均高达16at%，使合金在完全非晶态条件下或为非晶-晶体复相结构时都可以发生自钝化，具有较高的耐腐蚀性能。但是完全非晶态的合金为成分均匀的单相结构，没有晶界、位错等晶体缺陷，可以在表面形成均匀的、具有更高保护性的钝化膜，因此，与存在晶体相的复合层相比，其耐腐蚀性能得到了显著的提高。

3 结 论

1）对于具有高非晶形成能力和较大过冷液体温度区间的Fe43Cr16Mo16C15B10合金，采用激光表面熔化技术可以实现其表面非晶化。

2）激光表面熔化工艺参数中加载电压和扫描速度对非晶合金表面的形成影响最为显著，最佳工艺参数为：加载电压为170 V、扫描速率为1 000 mm/min、激光脉冲宽度为1 ms、频率为8 Hz及光斑尺寸为1 mm。

3）经激光表面熔化处理后的合金从表面到基体依次为完全非晶层、非晶-晶体复合层、基体层，非晶层厚度约为50μm。

4）Fe-Cr-Mo-C-B合金的硬度和腐蚀行为等表面性能显著依赖于其微观结构，完全非晶化表层的维氏显微硬度达1 440 HV，约为非晶-晶体复合层的2.7倍；非晶表层也表现出在NaCl溶液中优异的耐腐蚀性能 。

参 考 文 献

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