废旧锂离子电池在硫酸-双氧水体系中钴浸出最佳条件探讨

2014-05-11 08:28陈志杰黄晴悦黄平法陈俊祥
中国科技信息 2014年9期
关键词:双氧水固液锂离子

程 前 陈志杰 黄晴悦 黄平法 陈俊祥

厦门理工学院环境科学与工程学院,福建 厦门 361024

随着笔记本电脑、移动电话、摄像机、数码相机等的普及,锂离子电池的消耗日益剧增,同时也会产生大量的废旧锂离子电池。锂离子电池中成本最高的是正极材料,而钴元素是其主要金属元素,是国际公认的战略物质,同时也是一种污染环境的有毒金属[1,2]。因此,对废旧锂离子电池尤其是钴的资源化利用和无害化处理是当今关注的热点问题。目前废旧锂离子电池钴回收的相关研究论文中,一般使用碱液浸出电池材料中的铝元素,再用强酸浸出钴,或者采用强酸溶解正极材料,再用强碱来沉淀所得溶液中的铝和钴,并用有机溶剂萃取来进一步分离出钴元素[3-6]。上述方法虽然能有效回收金属钴元素,但需要分离提纯铝以及调节溶液酸度等,后续工艺比较复杂。本文采用N-甲基吡咯烷酮溶剂分离正极材料与铝箔,采用高温焙烧去除正极材料中大部分的碳及其化合物,以硫酸-双氧水体系为浸出液,通过考察硫酸浓度、双氧水浓度、浸出温度、固液比等因素来探寻金属钴浸出的最优工艺条件,使钴元素能得到最大量的提取回收。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

SX2-4-10型马弗炉、KQ400KDE型超声波清洗仪、SHB-IIIA循环水式多用真空泵、722型分光光度计、C-MAGHS4型恒温磁力搅拌器、球形冷凝管、温度计等。

废旧锂离子电池(福建某电池生产厂提供)、硫酸、双氧水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硫酸钴、氯化钠等均为分析纯。

1.2 实验原料的制备

将废旧锂离子电池在10%氯化钠溶液中浸泡以释放电池残余电量,再拆解电池,取出正极极片。将所得极片置于NMP溶液中,以去除极片上的粘结剂(一般是聚偏二氟乙烯PVDF)[7]。控制一定的超声频率使正极活性材料从铝箔上完全脱落,此时铝的回收率可达100%。真空抽滤,将抽滤得到的混合物置于马弗炉内,在600℃温度下热处理5h以除去大部分的碳及其化合物,冷却后再用研钵仔细研磨,即得钴酸锂(LiCoO2)和乙炔黑(少量)的黑色混合粉末。实验所用的NMP溶剂可通过蒸馏的方法提纯进而循环使用。

1.3 正交实验设计

实验中采用硫酸和双氧水的混合溶液来浸取黑色混合粉末中的金属钴,通过回流装置来冷凝加热过程中产生的水蒸气。影响黑色混合粉末中钴浸出率的因素包括:硫酸和双氧水浓度、浸出温度、固液比(黑色混合粉末质量与硫酸和双氧水体积比)、浸出时间以及浸出过程中的搅拌强度等。固定搅拌速度为500r/min,浸出时间2.5h,选取硫酸浓度(c(H2SO4))、双氧水浓度(c(H2O2))、浸出温度(θ)、固液比(S/L)作为考察因素进行正交实验,分析这些因素对黑色混合粉末中钴浸出率的影响.选用L16(45)正交表,正交设计见表1。

表1 正交实验因素水平表

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

浸出液中Co2+的质量浓度用分光光度法测定。根据标准工作曲线,得到其线性方程为:A=0.0321ρ-0.0012,相关系数R=0.9999,A为吸光度,ρ为Co2+的质量浓度。采取极限溶解的方法结合线性方程可得黑色混合粉末中Co2+的平均质量浓度[8]。Co2+的浸出率为各样品中钴的质量浓度与该平均质量浓度的比值,见表2。

表2 实验方案与Co2+的浸出率结果

由表2极差R的结果可知,体系中双氧水浓度对Co2+的浸出率影响最大,固液比的影响最小,优组合为硫酸浓度 3mol·L-1、双氧水浓度 1.6mol·L-1、温度为 90℃、固液比为 20g·L-1。

2.2 双氧水浓度对Co2+浸出率的影响

图1是不同双氧水浓度对Co2+浸出率的影响关系曲线。可以观察到,当双氧水浓度为0时,实验的浸出效果很低,Co2+的浸出率均值只有55%,但当加入双氧水时,Co2+的浸出率出现明显上升的趋势,浸出率均值达到了80%,在双氧水浓度为1.6mol·L-1时,Co2+的均值浸出率达到峰值。在酸性溶液中,LiCoO2的层状结构被破坏,由于ϕΘ(Co3+/Co2+)=1.92V,ϕΘ(H2O2/H2O)=1.78V,固可发生如下反应[9,10]:

LiCoO2+4H++H2O2→ Li++ Co2++2H2O+O2↑在该反应中,双氧水起着还原剂的作用,使Co3+还原成溶于水的Co2+,因此增大双氧水的浓度能增加其与Co3+接触的机会,从而能够起到提高反应速度的效果。但如果浓度过高,则会产生副作用,使反应速度受到抑制。而且,双氧水是一种具有强氧化性和腐蚀性的物品,浓度提高会增加反应设备的负载。因此,从节约资源和保护仪器的角度,双氧水浓度选定为 1.6mol·L-1。

图1 Co2+浸出率与双氧水浓度的关系

2.3 硫酸浓度对Co2+浸出率的影响

图2是不同硫酸浓度对Co2+浸出率的影响关系曲线,可以观察到,钴的均值浸出率随着硫酸浓度的增加而增大,在3mol·L-1时达到最大值,继续增大硫酸的浓度Co2+的浸出率反而降低。主要原因是,在硫酸双氧水的浸出体系中,硫酸溶液的主要作用是为Co2+浸出的氧化还原反应提供酸性介质,LiCoO2产生的Co3+极易从H2O2中获得电子转化为溶于水的Co2+[6,10]。若硫酸浓度过低,会使反应动力不足,而酸度太高使溶液黏度过大不利于Co2+浸出,同时过高浓度的硫酸氧化性很强不利于Co3+还原为Co2+[10]。因此硫酸浓度选择为3mol·L-1。

图2 Co2+浸出率与硫酸浓度的关系

2.4 浸出温度对Co2+浸出率的影响

图3是不同浸出温度对Co2+均值浸出率的影响关系曲线。从图中可以观察到,Co2+的浸出率随着温度的增加呈现上升的趋势,当浸出温度为50℃时,浸出率均值达到59.07%,而在浸出温度为90℃时,浸出率的均值为82.63%。这是由于随着浸出温度的升高,该氧化还原体系中氧化剂LiCoO2与还原剂H2O2的有效碰撞几率增加,反应速率提高,反应平衡向着反应完全的方向移动。但温度过高,能耗增加,对设备性能要求提高。故选择浸出温度为80℃。

图3 Co2+浸出率与浸出温度的关系

2.5 固液比对Co2+浸出率的影响

图4为Co2+均值浸出率与固液比的关系趋势线。可以观察到,在所研究范围内,随着固液比的增加,Co2+的浸出率出现无规律的变化。从正交实验结果可知,固液比对Co2+浸出率的影响相对较小,从环境经济上考虑,选择固液比为 20g·L-1。

图4 Co2+浸出率与固液比的关系

2.6 浸出时间对Co2+浸出率的影响

根据优组合,选择硫酸浓度为3mol·L-1、双氧水浓度为 1.6mol·L-1、浸出温度为 80℃、固 - 液比为 20g·L-1,研究不同浸出时间Co2+浸出率的影响,结果如图5所示。可以观察到,当浸出时间为0.5h时,Co2+浸出率已经超过90%,这说明硫酸双氧水体系浸出钴是一个快速反应过程,在前2h浸出时间内,Co2+浸出率达到了99.41%,继续增加反应时间,Co2+的浸出效果增加不明显。综上所述,选择浸出时间为2h。

3 结论

图5 Co2+浸出率与浸出时间的关系

本研究论文运用硫酸体系搭配双氧水以提取废旧锂离子电池正极材料中的钴,通过设计正交实验,考察硫酸浓度、双氧水浓度、浸出温度、固液比等因素对Co2+浸出率的影响,得出影响程度大小顺序为:双氧水浓度>硫酸浓度>浸出温度>固液比。同时采用N-甲基吡咯烷酮溶剂来分离正极材料与铝箔,铝的回收率达到100%,并运用焙烧去除正极材料中大部分的碳及其化合物优化了实验原料。研究结果显示,硫酸+双氧水体系的最佳浸取条件为:硫酸浓度为3mol·L-1,双氧水浓度为1.6mol·L-1,浸出温度为80℃,固液比为20g·L-1,浸出时间为2h。此时,Co2+浸出率可达到99.9%。

[1]李金辉,郑顺,熊道陵等. 废旧锂离子电池正极材料有价资源回收方法[J]. 有色金属科学与工程,2013:4(4):29-35

[2]Sun L,Qiu KQ. Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries [J]. J Hazardous Materials. 2011: 194:378-384

[3]赵锟,林永,王曼丽等. 超声波辅助酸浸法回收废旧锂离子电池中的钴[J]. 广州化工,2013:41(11): 90-91

[4]李敦钫,王成彦,杨卜等. 废旧锂离子电池在氨性和硫酸溶液中的浸出[J]. 电池,2009: 39(1): 53-55

[5]乔秀丽,田军,马松艳等. 采用盐酸溶液从废旧锂离子电池正极还原浸取钴[J]. 应用化工,2009: 38(5):669-674

[6]乔秀丽,田军,马松艳等. 采用酸浸法从废旧锂离子电池中回收金属钴[J]. 哈尔滨理工大学学报,2011: 16(2):106-109

[7]Contestabile M,Panero S,Scrosati B. A laboratory scale lithium-ion battery recycling process [J]. J Power Sources.2001: 92: 65-69

[8]程前,黄平法,陈俊祥等. 废旧锂离子电池中钴的酸浸出最佳条件探讨[J]. 厦门理工学院学报,2013: 21(1):64-68

[9]Swain B,Jeong J,Lee J et a1. Hydro—metallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries[J]. J Power Sources. 2007,167:536-544

[10]张阳,满瑞林,王辉等. 废旧锂离子电池中钴的酸浸过程研究[J]. 电池工业,2010,15(1): 41-45

猜你喜欢
双氧水固液锂离子
我国新一代首款固液捆绑运载火箭长征六号甲成功首飞
全陶瓷电极可用于锂离子电池
快速充电降低锂离子电池性能存在其他原因
高能锂离子电池的“前世”与“今生”
压裂液配制用固液混合装置结构优化
消除双氧水对CODcr测定干扰的研究
棉针织物冷轧堆炼漂工艺影响因素分析
河南心连心建设年产40万吨双氧水项目
固液混合火箭发动机研究进展
锂离子电池组不一致性及其弥补措施