快速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕残留

黄 志，范 磊

（南宁市环境保护监测站，广西 南宁 530012）

快速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕残留

黄 志，范 磊

（南宁市环境保护监测站，广西 南宁 530012）

建立了快速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中α-HCH﹑β-HCH﹑γ-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -DDE﹑p,p′-DDD﹑o,p′ -DDT﹑p,p′ -DDT等8种有机氯农药残留的方法。8种有机氯农药标准曲线方程的相关系数均在0.9990以上；检出限为0.094～0.102μg·kg-1；基质加标实验的回收率为84%～120%，相对标准偏差为3.06%～5.27%。该方法快速﹑定性和定量准确可 靠，适合土壤中六六六和滴滴涕残留的分析测定。

快速溶剂萃取； 气相色谱；土壤；六六六；滴滴涕

六六六（六氯环己烷，HCH）和滴滴涕（双对氯苯基三氯乙烷，DDT）是有机氯农药的典型代表，具有高残留性﹑难降解性和生物蓄积性等特点，已被《斯德哥尔摩公约》列为优先控制的持久性有机污染物。我国20世纪60年代至70年代曾广泛生产和使用这2种有机氯农药，虽然在80年代已停止使用，但是在土壤环境中仍有残留并被检出[1-2]。六六六和滴滴涕已被列为我国土壤环境质量的重要监测指标。目前，检测六六六和滴滴涕的方法主要有气相色谱法[3-4]﹑气相色谱-质谱联用法[5]﹑气相色谱-三重四级杆串联质谱联用法[6]等，土壤前处理方法主要有超声波萃取法[7]﹑索氏提取[8]﹑快速溶剂萃取法[9-10]等。索氏提取虽然提取效率高，但存在溶剂用量大﹑操作周期长和程序繁琐等不足。快速溶剂萃取法是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法，具有溶剂用量少﹑提取时间短和样品提取自动化程度高等优点，已被美国环境保护署收录为处理固体样品的标准方法之一[11-12]。

本文采用快速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕残留，该方法操作简单﹑提取效率高，二次污染小，环境友好，可满足大批量土壤样品中六六六和滴滴涕的分析测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

APLE-3000全自动快速溶剂萃取仪（配备33mL萃取池）；Turbo VapⅡ氮吹浓缩仪；GC-2010气相色谱仪（配备电子捕获检测器ECD）；DB-1701毛细管色谱柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）。

有机氯农药混合标准溶液：α-HCH﹑β-HCH﹑γ-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -DDE﹑p,p′ -DDD﹑o,p′ -DDT﹑p,p′-DDT（国家环境保护部标标准样品研究所）；丙酮﹑正己烷为色谱纯，浓硫酸为分析纯，无水硫酸钠﹑硅藻土均为分析纯（在450 ℃马弗炉中烘烤4 h）；实验用水为超纯水。

1.2 方法

1.2.1 快速溶剂萃取

将土壤样品冷冻干燥后研磨过0.25mm筛，取10. 0 g 样品与5.0 g 硅藻土混合均匀后放入33 mL萃取池中，快速溶剂萃取溶剂为丙酮-正己烷混合液（V/V=1︰1），萃取条件为：预热时间5 min；静态萃取时间3 min，萃取压力10 MPa，萃取温度100℃；冲洗体积为40%，循环2次；氮气吹扫时间100s。萃取结束后，将萃取液移入250 mL的分液漏斗中，用20 g·L-1的硫酸钠水溶液洗涤有机相，洗涤3次，每次100 mL，振摇1 min，静置分层后，弃去下层丙酮水相，正己烷萃取液待净化。

1.2.2 净化

在分液漏斗中加入正己烷萃取液体积1/10的浓硫酸，振摇1 min，静置分层后，弃去硫酸层。按上述步骤重复3～4次，直至二相界面清晰且均呈透明时止。然后向弃去硫酸层的正己烷萃取液中加入其体积一半的20 g·L-1的硫酸钠水溶液，振摇十余次，静置分层后弃去水层，如此重复至萃取液呈中性时止(一般2～4次)。净化后萃取液用无水硫酸钠干燥，经氮吹浓缩，定容至1.0 mL，供气相色谱分析。

1.2.3 色谱分析条件

采用分流进样，分流比10∶1，进样量1.0 μL；载气为高纯氮气(纯度大于99.999%)，载气流量1.00mL·min-1；尾吹流量30.0 mL·min-1；进样口温度260℃；检测器温度300℃；梯度升温程序：150℃保持2 min，以6℃·min-1升温至260 ℃，保持5 min。以保留时间定性，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 线性范围和标准曲线

用正己烷将8组分有机氯农药混合标准溶液依次稀释配制为5﹑10﹑25﹑50﹑100﹑200 ng·mL-1的混合标准溶液系列，按上述色谱条件测定。各化合物的气相色谱图见图1。以化合物质量浓度为横坐标﹑峰面积为纵坐标绘制标准曲线，各化合物的保留时间﹑标准曲线方程﹑线性范围和相关系数见表1。

图1 六六六和滴滴涕气相色谱图

从图1可知，各化合物的出峰顺序为：α-HCH﹑γ-HCH﹑β-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -DDE﹑o,p′ -DDT﹑p,p′-DDD﹑p,p′ -DDT。从表1可见，各化合物标准曲线方程的相关系数均大于或等于0.9990，表明本方法的线性关系良好。

表1 六六六和滴滴涕的标准曲线方程、线性范围、相关系数和检出限

2.2 空白实验

以硅藻土作为土壤空白，经与样品相同的前处理后测定，结果发现六六六和滴滴涕均未检出，表明本方法的实验过程未引入干扰成分。

2.3 方法检出限

根据GB/T 14550-2003中的最小检出浓度公式和表1中各化合物的最小检出量，样品质量以10.0g计，8种有机氯农药的方法检出限在0.094～0.102μg·kg-1之间。

2.4 精密度和回收率

取2个土壤样品，分别加入不同体积的六六六和滴滴涕8组分农药混合标准溶液，做加标回收率实验，按上述实验步骤进行6次测定，加标回收率和精密度结果见表2。由表2可知，8种化合物的加标回收率在84%～120%之间，相对标准偏差在3.06%～5.27%之间。

2.5 实际样品的测定

用本方法测定南宁市的土壤样品（样品1和样品2），样品的气相色谱图分别见图2和图3。从图2可知样品1未检出六六六和滴滴涕组分；样品2中p,p′ -DDE浓度为11.8 μg·kg-1。可见本方法萃取效果较好，土壤中的杂质干扰得到有效去除。本方法在土壤样品分析工作中的应用显示，一个土壤样品的萃取过程约14 min，消耗有机溶剂约35mL，加标回收率在84%以上，体现了本方法快速准确的优势。

表2 样品的加标回收率和精密度

图2 样品1的气相色谱图

图3 样品2的气相色谱图

3 结论

采用快速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕残留，该方法线性关系良好，8种化合物的加标回收率在84%～120%之间，相对标准偏差在3.06%～5.27%之间，8种化合物的检出限在0.094～0.102μg·kg-1之间。该方法简化了样品的萃取操作，具有快速准确﹑环境友好的优势，适合大批量土壤样品中六六六和滴滴涕的分析测定。

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Determination of Residual HCH and DDT in Soil by ASE-GC

HUANG Zhi, FAN Lei
(Nanning Environment Protection Monitoring Station，Nanning 530012 China)

The residual organochlorine pesticides(α-HCH﹑β-HCH﹑γ-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -D DE﹑p,p′ -DDD﹑o,p′ -DDT﹑p,p ′ -DDT) in soil were determined by gas chromatography（GC）with accelerated solvent extraction（ASE）.The correlation coeff i cient of standard curve equations for 8 organochlorine pesticides were above 0.9990.The lowest limit of detection ranged was 0.094～0.102μg/kg. The average recovery ranged was 84%～120%, the relative standard deviation ranged was 3.06%～5.27%.The method was rapid and accurate for qualitative and quantitative analysis and was suitable for the determination of HCH and DDT in soil.

accelerated solvent extraction(ASE); gas chromatography(GC); soil; HCH; DDT

O 657.7

A

1671-9905(2014)11-0046-04

南宁市科技局项目（201102083C）；南宁市新世纪学术和技术带头人专项资金（2013008）

黄志（1978-），男，硕士研究生，从事环境监测工作

范磊，男，硕士，主要从事环境监测与管理工作

2014-10-13