二茂铁甲酸及其衍生物的研究进展

韩江燕，乔庆东，李琪，王艳菊

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

二茂铁甲酸(FCA)具有茂环和羧基，茂环表现出电化学性能，磁性和生物活性，羧基可便捷和其它分子牢固链接或嫁接在电极材料上修饰电极，故电化学分析、修饰电极、生物传感器、聚合物材料等方面有广泛的应用。

Tomokazu等［1］研究二茂铁甲酸同时为电子给体和受体时的氧化还原反应机理。Jaroslav等［2-4］将二茂铁甲酸和联苯基磷二茂铁甲酸类化合物生成酯，并通过循环伏安测试研究二茂铁/磷化氢氧化物和二茂铁离子/磷化氢氧化物之间的电子转移的可逆性。Xiaopei等［5］利用电合成方法合成二茂铁甲酸-C60，并将其用于修饰玻碳电极电催化过氧化氢。将二茂铁甲酸吸附在Nb2O5膜并嫁接在SiO2材料表面使电极电位降低，改善电极材料性能。综上所述，关于二茂铁甲酸的研究和应用已经成为热点，其衍生物已经广泛应用于电分析、生物传感器、改善高分子性能、固体燃料阻燃剂等方面。但是相关的综述还未见报道。

本文对二茂铁甲酸及其衍生物在各方面的应用现状做了详细的阐述，期望为二茂铁类有机金属化合物的研究有所帮助。

1 FCA的应用现状

1.1 在聚合物方面的应用

二茂铁甲酸具有茂环，表现出对有机化合物的亲和性，其羧基更加促进了其嫁接与高分子聚合物的性能。聚合物添加茂环类化合物可以显著提高其热分解稳定性等性质，满足聚合物应用需要。

白亚飞等［6］以二茂铁甲酸为不饱和聚酯封端剂，合成含有二茂铁基的不饱和聚酯。研究其热稳定性。结果表明，由于聚酯中茂基位阻的影响，RFc的固化放热量随FCA含量的增加而减少，最高放热峰温度随FCA的含量增加而向高温偏移。同时FCA的含量影响RFc树脂的分解温度。FCA含量增加时，分解温度降低，并影响不饱和聚酯主链链增长的几率和分子质量和热稳定性。

张岩等［7］以四丁基溴化铵为相转移催化剂，将二茂铁甲酸以高达20.65%的平均接枝率原位接枝在EHTPB的环氧基团上，得到高效的含燃速催化剂的推进剂粘合剂。测试分析表明，二茂铁类催化剂易挥发、重结晶、迁移方面有了显著改善。

Fengjuan等［8］利用二茂铁甲酸和树枝状聚酯酯化，得到封端为二茂铁基的树枝状聚酯二茂铁PEDr-Fc。G1 PEDR-Fc、G2 PEDR-Fc、G3 PEDR-Fc 分别为 TMP 和3，6，12 比例的 DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)合成得到。其二茂铁基接枝率分别为91.7%，93.6%，92.5%。利用循环伏安法测试以上3种大分子的电化学行为。结果表明，二茂铁基团中的二茂铁和二茂铁离子的相互转化决定了PEDr-Fcs的特殊氧化还原性能，且电极反应表明，PEDr-Fcs的氧化还原过程是由扩散过程控制的，每个氧化还原中心都具有相同的影响。G1 PEDR-Fc、G2 PEDRFc、G3 PEDR-Fc分别和AP(高氯酸铵)结合，形成混合型的燃料推进剂催化剂，热分解实验表明，G1 PEDR-Fc、G2 PEDR-Fc、G3 PEDR-Fc 化合物能够降低热解反应的活化能，提高热解反应速率，二茂铁基和聚酯化合物的链接解决了二茂铁类化合物单独做固体燃料推进剂容易迁移、老化的问题。

1.2 在生物传感器方面的应用

二茂铁甲酸能链接在电极上，形成电子探针，方法简便，条件温和，并在生物传感器的应用方面取得了显著地应用成果。

仇晓雯等［9］以二茂铁甲酸为标记物，氧化石墨烯修饰的玻碳电极为基底，电沉积金纳米粒子，制备了一种信号衰减型电化学溶菌酶适体传感器。主要机理是二茂铁甲酸嫁接在适体探针链靠近电极表面的一端，增强电流信号，在目标物质的结合对导致适体探针链打开时，部分标记物离开电极，产生电化学信号的衰减，通过示差脉冲伏安法检测FCA还原峰电流的变化来有效识别和定量检测溶菌酶。

胡磊等［10］将二茂铁甲酸通过缩合反应接枝到大分子介孔材料SBA-15的表面，形成微生物传感膜Fc-SBA-15，保持了二茂铁介体能快速传递电子、电化学电极反应所需电势低等优点的同时，还避免了介体的流失。得到稳定性好、灵敏度高、线性范围达2～300 mg/L的微生物传感器。

Subramanian等［11］将 αMUC16 固定在金纳米电极上，以囊状二茂铁甲酸脂质体为官能团，形成αMUC16-FcL，可以超灵敏检测人体血清中的生物标记物MUC16(黏液素16)。Jiehua等［12］将MPS的内部孔道上的硅醇基嫁接到氨基团上，且用三甲基氯代硅烷覆盖在外表面的硅醇基上，用FCA作为电子媒介，形成灵敏检测AFP(甲胎蛋白)的零标记免疫传感器。表明二茂铁甲酸通过增强电化学信号，形成更加灵敏的生物传感器。

Peng Hanping等［13］合成了具有双官能团的探针FecNCD2，可以简便的检测CGG三重核苷酸。

此生物传感器主要是吡啶氨基甲酸酯(NCD)，利用—CO—NH—CH2—CH2链和电化学活性部分二茂铁基链接，即可灵敏的检测电化学信号的变化。FecNCD2有优良的氧化还原性能，作为CGG三重核苷酸的电化学探针，具有高选择性。此方法对各种低成本的生物传感器的制备非常有意义，也可应用于诊断和治疗神经性的疾病。Huanshun等［14］则是将二茂铁甲酸衍生物与金纳米电极上的DNAS6的3’-端基相共轭，形成二茂铁甲酸探针。然后通过观察氧化还原电流峰的变化，分析DNA甲基转移酶(MTase)的活性。

1.3 在修饰电极方面的应用

二茂铁甲酸及其衍生物在修饰电极方面的应用由来已久。一般的应用方法是将其以盐离子的形式嫁接在电极表面。这种结合方法使得电极修饰牢固，状态稳定，可以长久使用，应用效果良好。

Lindsay等［15］利用二茂铁甲酸的衍生物，二茂铁甲酸盐、二茂铁醋酸盐、二茂铁庚酸盐为氧化还原介质，在低势能的情况下引入羧基在碳电极表面，即将二茂铁基嫁接到碳电极的表面。其修饰电极表现出良好的氧化还原行为。并对3种不同物质修饰得出二茂铁甲酸和二茂铁羧酸的电化学氧化过程是伴随一个分子内的电子转移解离过程(pseudo-kolbe反应)，而二茂铁庚酸的氧化过程是分子间的电子转换过程，但它们都是以共价键的形式修饰在碳电极表面的。

Doo Young等［16］研究了二茂铁和二茂铁甲酸在常温离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中在掺杂硼的微晶型的薄膜金刚石电极上的非均相的电子转移速率常数。结果表明，FCA在BIMBF4中和在KCl中的扩散系数分别为1.3 ×10－1cm2/s和1.9×10－5cm2/s，这两个数量级别的区别是因为BIMBF4的粘度值是KCl的100倍。在离子液体中，水污染会降低粘度并增加传导率。他们利用二茂铁和二茂铁甲酸作为测试系统，通过其电化学行为的变化来研究离子液体中电子传递的影响因素。

Su Chang等［17］以二茂铁甲酸为原料，通过化学氧化聚合反应合成了均聚合物吡咯-二茂铁、共聚合物二茂铁吡咯和吡咯-二茂铁/吡咯。

研究了3种聚合物作为锂离子电池负极材料的电化学性能，及二茂铁部分对聚合物性能产生的影响。结果表明，二茂铁基团所具有的氧化还原可逆性和稳定性，以及聚吡咯自身良好的导电性使得含有二茂铁基聚合物的比容量提高，且具有较好的放电平台。

Tao Shengyang等［18］利用两性分子自组装制备MMS(磁性介孔硅)。

利用有机金属两性材料作介孔硅胶结构的模型和磁性来源。这种两性材料的选择则是通过观察其表面活性剂比较硅材料的表观结构。结果是11-［(二茂铁基羧基)氧］-十一烷基溴吡啶有适合的摩尔比率，可以自组装合成MMS。在组成介孔结构时，二茂铁基作为构架在胶束的中心形成介孔通道。在有氧的环境中煅烧所得粗产品，即可以使铁的氧化物均匀的分散在介孔通道里。合成的介孔材料具有表面积大、强吸附性能、磁性反应灵敏等性能。作为吸附剂，MMS可以有效地吸附水中的染色剂。故利用FcC11PyBr类的两性金属有机化合物进行自组装合成MMS功能材料具有深远意义。

1.4 在电化学分析方面的应用

Md Tariful等［19］通过研究在含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中氧化还原探针二茂铁甲酸的电化学行为的细节，解释水-D-果糖之间的相互作用。CTAB的临界胶束浓度随着低浓度的D-果糖的增加而增大，然而高浓度的D-果糖增加则会使临界胶束浓度值减小，直到不加D-果糖。故FCA的电化学行为与D-果糖的浓度相关。结果表明，FCA是一种研究无电子活性物质和水之间相互作用的标准电子活性探针。为通过控制周围水的结构而起电化学开关作用的一种有机介体表面活性剂的研究提供了依据。

Pierluca等［20］利用二茂铁基团标记阳离子细胞渗透肽进行电化学检测，利用维生素B桥连CPP并利用和抗生物素蛋白硫基的衍生物结合，将其固定在电极表面，即以Fe-CPP-B的形式链接到电极表面。电极表面简单预富集一层阳离子交换层，大大促进了背景速率下的感应电流，并有利于保持相应氧化还原峰的稳定。这种有效利用电化学方法检测氧化还原标记肽的方法为其在生物和隔膜方面的应用提供了依据。

Yea Hui等［21］制备了一种新的基于若丹明B和5-二茂铁基-1，2，3-噻重氮的探针。主要利用色度识别Cu2+，荧光识别活细胞里的Hg2+。

同时，Ye Hui等［22］在生理条件下的水介质中，基于二茂铁席夫碱，高选择性、高灵敏度的多通道探测Cu2+。其主要机理是由二茂铁甲酸先合成(E)-5-二乙胺基-2-((5-二茂铁基-1，3，4-三重氮基-2-羟基)甲基)苯酚，然后和Cu2+复合，表现出不同于其它金属离子的荧光性，而且其荧光强度完全骤冷是在510 nm处，而其它离子在440 nm左右。所以，此探针对Cu2+具有高选择性和高灵敏度。将此探针应用于活细胞中时二茂铁席夫碱，也能追踪其中的Cu2+，表明其在生物系统中具有实际应用价值。

2 结束语

二茂铁类金属有机化合物常用作电化学反应的电子传递媒介，优点是在氧化还原反应中不会产生质子影响溶液的pH值。二茂铁类化合物作为氧化还原探针的优点是电子传递可逆，容易产生特征官能团，化学稳定性好，所含茂环的位阻作用很好的保护氧化还原中心的铁离子，具有良好的生物活性和亲脂性。故二茂铁甲酸在生物传感器和电子探针的应用非常广泛。二茂铁甲酸最初应用是在固体燃料阻燃剂催化剂，掺杂二茂铁类化合物的燃料调节剂作用效果良好，但仍然存在热分解中的脱落，嫁接率降低等问题。二茂铁衍生物应用于高分子材料显著影响其热分解温度和性能。二茂铁衍生物还广泛应用修饰电极材料，改善材料性能，降低材料的半波电位。此外，二茂铁类化合物的应用研究有望扩展更多的领域，尤其是二茂铁甲酸新的衍生物的应用有待进一步研究。

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