化工行业氮氧化物控制技术

刘存玉

（淄博职业学院制药与生物工程系，山东 淄博，255314）

1 引言

氮氧化物是燃烧和化学反应过程的副产物。氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮，是大气中主要污染物的组成成分，对环境的危害很大，能够形成酸雨和光化学烟雾，并能消耗大气中的O3。因此，控制氮氧化物向大气中的排放，对大气污染的治理意义重大。

2 化工行业氮氧化物的来源

在化工行业，氮氧化物主要产生于高温燃烧系统，包括以煤、天然气或石油等为燃料的加热器、锅炉和窑炉等。以氮为基础原料的工业生产过程如硝酸的制造，也是氮氧化物的来源之一。其中，高温燃烧是化工行业氮氧化物的最大来源，本文主要在这方面加以讨论。

燃烧过程氮氧化物的形成有两种。一种是烃类燃料中含氮化合物的氧化产生所谓“燃料氮氧化物”，燃料中的氮一般能有15%－30%被转化为氮氧化物；另一种则是在温度非常高时，空气中的氧和氮解离后化合生成所谓的“热氮氧化物”［1－2］。

3 影响燃烧过程氮氧化物生成的因素

在高温燃烧系统，燃料性质、空气－燃料比、空气过量程度，以及火焰温度是影响氮氧化物生成量的关键因素［3］。研究表明，高于1400℃，热氮氧化物的形成开始占主导地位，并随温度的上升呈指数率增加。降低空气过量比，火焰温度上升。从操作层面来看，空气过剩系数最小时能使燃烧效率最高、燃料消耗最少。然而，在一些实际应用场合，例如在炼油加热器和重整器中，采用低空气过剩操作却会烧毁管道或使被加热的流体过热分解，加重内部污垢的形成。通常对在不同应用场合所使用的燃烧或加热设备，其最低空气过剩系数大小通常由厂家按经验确定。

除空气过剩量低的情况之外，燃烧效率上升，氮氧化物的量也增加。要使燃烧保持在低空气过剩区域，需严格控制相应的参数。而如果在空气不足，即富燃料区燃烧，又会产生大量一氧化碳。

很多锅炉采用热交换器或蓄热式换热装置对空气预热。虽然这些做法对提高燃料利用率非常有好处，但也显著增加了氮氧化物的生成量。在一些需要高温的应用场合，使用富氧操作比预热更有利。当氧含量增加，开始时温度和氮氧化物含量也增加，但在更高氧含量时，由于氮相对缺乏，又使氮氧化物生成量下降。

用纯氧替代空气能产生非常高的温度，对于需要这样的高温的应用场合可以采用。但对于存在无法避免的空气泄漏的工艺过程，或那些（要求）尾气出口温度较低的工艺过程，采用纯氧就不太适宜。

4 控制燃烧过程氮氧化物排放的途径

在控制氮氧化物方面，存在两种设计思路：一种是燃烧过程中控制方法，依据是改善燃烧参数以避免氮氧化物的生成；另一种是燃烧后控制方法，就是设法把已经生成的氮氧化物从废气中除去［4］。

4.1 燃烧过程中控制

要减少燃烧或其他类似工艺过程中氮氧化物的产生，可采用不同的工艺设计。可从燃烧炉本身、其使用过程，以及燃料和空气层面入手。通过改变以下三个变量就能减少燃烧炉中氮氧化物的生成：减少供氧量；减少气体在高温区的停留时间；降低在燃烧区的峰值温度。降低燃烧器中空气的过剩量也就降低了其含氧量。

设计时还可考虑通过尾气循环降低燃烧温度，从而阻止氮氧化物的生成。分级燃烧一般就是通过先进行富燃料（氧不足）燃烧，再进行贫燃料（减少反应时间和温度）燃烧来控制氮氧化物的生成。在大型燃烧装置，通过使部分燃烧器停火来产生富燃料区和贫燃料区的方式，可降低峰值温度。

4.1.1 燃料转换

燃料燃烧产生氮氧化物的多少和燃料的含氮量有关。例如，有些燃料油的含氮量高于天然气，仅仅通过更换为天然气作燃料，最高可将氮氧化物的排放减少75%。对多燃料型燃烧器，做到这一点显然很容易，无需额外投资，转换时也不需要专门进行停车。然而，为应对天然气供应可能出现中断的情况，多数时候仍需要有备用燃料。转换为天然气作燃料的一个缺点是其价格较高。另外，烧气可能使锅炉的产能和燃－汽比有所降低。

4.1.2 低空气过剩燃烧

过量空气能保证燃料的完全燃烧，最大程度地减少一氧化碳的产生。快装锅炉一般按空气过量35%操作。低空气过剩燃烧器使用过量5%－8%的空气来减少氮氧化物的生成［5］，由于一氧化碳的生成和火焰的不稳定性，此比例不能再降低。通过使用低过剩空气燃烧器，可将氮氧化物的生成量减少15%。

4.1.3 尾气再循环

可将尾气（温度一般为200－260℃）导向燃烧器的吸气端来稀释燃料，能降低火焰温度和减少氧气分压。尾气循环量一般占10%－20%的比例。

尾气再循环能使以天然气为燃料的燃烧器的氮氧化物生成量减少70%，因此在天然气燃料锅炉中得到普遍采用。对以燃料油或煤为燃料的锅炉，则还需要采取其他措施控制这些燃料中的氮转化为氮氧化物。另外，如果将煤或重油燃烧的尾气作为再循环气源，还会产生烟灰型污垢的问题。

尾气再循环的一个优点是燃烧器自身通常不需要更换。还可以考虑将尾气再循环结合其他的氮氧化物控制技术来使用。

4.1.4 分级燃烧

分级燃烧是通过控制氮和氧的含量及燃烧温度，实现减少氮氧化物生成的目的。它在第一级火焰区使用富燃料混合气，下一级火焰区则使用高空气过剩量的混合气。对燃料油和天然气，氮氧化物减少程度分别能达到20%和50%。

对某些类型的燃烧器，理论上仅仅通过增加空气过剩量就能降低燃烧温度，减少氮氧化物的生成。但这在实际上并不可行，因为会使燃烧效率降低过多。与使用尾气再循环一样，火焰稳定性也是需要关注的问题。

4.1.5 部分燃烧器停火

在有多个燃烧器的炉内，可停止向一个或一系列燃烧器供应燃料，同时增加相邻燃烧器的燃料流量，而在被停供燃料的燃烧器内仍然通入空气，结果就形成富燃料和富空气两个区域。采用部分燃烧器停火方法的一个好处是不需要另加设备。但对少于八个燃烧器的炉子，此种方法并不可取，因为会干扰其正常传热和流体力学特性。热容量和传热效率的降低是部分燃烧器停火法的不足之处。

4.2 燃烧后控制

燃烧后控制氮氧化物的方法需要将废气中早已形成的氮氧化物涤除，或将其转化为非受限化合物。在一定条件下，通过氮氧化物和氨的反应能够达到目的。该反应既可在很高温度（980－1100℃）进行，也可在不太高的温度（540℃以下）进行，但后者需要有催化剂存在，以获得必要的反应活化能［5］。

其中，前一个方法被称作选择性非催化还原法（SNCR），是通过注入氨把氮氧化物转化为氮气。尿素（NH2CONH2）被广泛用于该法来替代氨，在炉内它分解为氨气和二氧化碳。出于安全考虑，用尿素比用氨好得多。选择性非催化还原法能使氮氧化物减少30%－70%。

后一个方法叫做选择性催化还原法（SCR），能使氮氧化物减少90%。其典型还原反应如下：

按照氨：氮氧化物＝1：1的摩尔比注入氨较好。更高的摩尔比尽管有利于反应向右进行，但过量氨会引起不利的副反应，还会随反应后气体释放出来。从反应式（1）和（2）可以看出，在尾气中必须要有氧存在，但2%－3%的氧就足够了。

在选择性催化还原中，氨的注入位置要处于催化剂上游足够远处，以便使反应气体充分混合。依照反应温度的不同，可使用基本金属氧化物型催化剂、贵金属催化剂或分子筛催化剂。

在同一系统中将SNCR和SCR两者结合效果更好。SNCR将氮氧化物初步脱除，再由下游的SCR进一步脱除。从SNCR系统出来的未反应的氨在SCR中再被利用，最大程度地减少了铵盐生成问题。

5 其他方法

对有些燃烧和化学工艺过程，也可在其下游采用湿式末端控制系统（wet－type end－of－pipe control system）。其一般是使用化学试剂将NO氧化为NO2，NO2再被填充催化床吸收后还原为氮。

可使用的氮氧化物处理试剂有过氧化氢、氨、尿素、高锰酸钾等。这些试剂常在硝酸厂用来控制氮氧化物的生成。在金属酸洗池中加入过氧化氢，可从源头上减少氮氧化物的产生，从而最大程度地减少对涤除系统的需要。

采用选择性催化还原和选择性非催化还原这样的末端控制方法来解决氮氧化物的生成问题，尽管去除效果好，但普遍要增加相关投资和维护费用。另外，它们还需要占用大量本可用于产品生产的空间。

6 结语

对于一个具体的生产装置，选用何种方法控制氮氧化物的生成量在很大程度上取决于需要将氮氧化物减少到何种程度，其他要考虑的因素还有燃料类型、能源成本，和现役锅炉的构造型式。在许多化学工业过程中，通过对燃烧系统的稍加改变就可减少氮氧化物的生成量。采用防止氮氧化物生成的“前端”控制技术比“末端”控制技术成本要低得多。因此，在能够满足生产工艺要求的前提下，尽可能采用低氮氧化物排放的燃烧系统乃是对环境和生产均有利的最佳选择。

［1］Richard Greco.RTO Innovation.Pollution Engineering.2007，10：8－9.

［2］徐沛，周凤，等.浅析污染物排放量的计算方法［J］.云南环境科学，2005，24（增刊）：211－212.

［3］杨楠，王雪.氮氧化物污染及防治［J］.环境保护与循环经济，2010，30（11）：63－67.

［4］吴碧君，刘晓勤.燃烧过程NOx的控制技术与原理［J］.电力环境保护，2004，20（2）：29－33.

［5］J.A.Miller，C.T.B.Mechanism and Modeling of Nitrogen Chemistry in Combustion.Progress in Energy and Combustion Science，1989，15：287－338.