蒽醌降解物再生新型催化剂的制备与表征

李国印，俞 杰

（江苏晶晶新材料有限公司，江苏 沭阳 223600）

蒽醌降解物再生新型催化剂的制备与表征

李国印，俞 杰

（江苏晶晶新材料有限公司，江苏 沭阳 223600）

以氢氧化铝直接快速脱水为原料制备蒽醌降解物再生新型催化剂。运用表面原位生长技术，采用固体碱与催化剂掺杂复配技术，制备出了孔容≥0.55mL/g、比表面积≥180m2/g、再生活性≥5 g/L、使用寿命≥90 d的条状蒽醌降解物再生新型催化剂。表面原位生长技术有利于氧化铝一次粒子长大，增大间隙孔，从而制备出大孔容、高比表面积的活性氧化铝；固体碱与催化剂掺杂可以强化碱性活性组分与载体的相互作用，避免碱液活性组分的快速流失，从而大大提高新型催化剂的活性和使用寿命。

新型催化剂；原位生长；再生活性；使用寿命

蒽醌法是世界上大规模制备过氧化氢［1］的主要方法，在该工艺中蒽醌与氢气反应生成氢蒽醌，然后通过氧气或空气氧化使氢蒽醌再转变为蒽醌，同时生成过氧化氢。由于副反应的发生，在工作液中逐渐形成了一些不具备过氧化氢生产能力的降解物，使贵重的有效蒽醌含量不断降低。目前工业生产中通常以负载苛性钠的活性氧化铝对蒽醌降解物进行再生，因苛性钠的逐渐流失及活性氧化铝不断减活，再生催化剂的使用寿命很短，一般不超过60 d。由于采用低效蒽醌降解物再生催化剂，直接增加了过氧化氢的生产成本，并在过氧化氢行业中造成每年数以万吨计的优质铝土资源的浪费，不符合国家可持续发展战略。笔者用固体碱代替液碱作为活性组分并制备负载型高分散蒽醌降解物再生催化剂，不仅可以避免液碱活性组分的快速流失现象，而且靠活性组分与载体的强相互作用使活性氧化铝的性能长期得以保持，从而成倍提高了蒽醌降解物再生催化剂的使用寿命，并使催化剂长期具有高的蒽醌降解物再生活性。

1 实验部分

1.1 样品制备

将含3％～8％（质量分数）表面吸附水的氢氧化铝（Al2O3·3H2O）送入干燥塔，水分烘至2％（质量分数）以下送粉碎机粉碎，粉碎粒度控制在≤45μm，然后送入快脱炉进行快速脱水制成假一水铝石。取部分假一水铝石和2倍于假一水铝石体积的去离子水装进高压蒸养釜中进行水热处理［2-4］，在温度不超过200℃、压力不超过0.5MPa条件下，分别保持12、24、36 h进行自然原位生长［5］。取水热处理24 h后的假一水铝石与固体碱进行不同浓度（复配后固体碱质量分数为1％、2％、3％、5％）复配，分别用M1、M2、M3、M4表示，传统催化剂用M0表示，再与5％～10％（质量分数）的稀硝酸捏合，然后通过压滤机压滤，制成φ3mm的条，再在120℃烘房中烘干，然后在活化炉中焙烧，焙烧温度为700℃以下。

1.2 样品表征

晶相利用D8 Advance X射线衍射仪进行X射线衍射分析［电压为40 kV，电流为40mA，扫描速率为0.02（°）/s］；比表面、孔体积利用ASAP2010型吸附仪采用低温氮物理吸附法测定，由脱附峰的面积计算氮的吸附量，再由BET方程计算比表面；活性采用JP-303极谱分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 活化样品XRD分析

图1 是水热处理不同时间后活化样品的XRD图。由图1可知，样品在2θ=37.11、39.49、45.95、66.91°处分别出现衍射强度较大的特征峰，与JCPDS10-0425标准卡上的γ-Al2O3相一致，说明样品经焙烧后晶相为γ-Al2O3。这些样品的结构演化特点可以从其衍射峰宽化上看出，随着衍射峰的半峰宽的降低，伴随着晶粒尺寸的增大。可由Scherrer公式计算γ-Al2O3在（440）面上的晶粒尺寸大小，结果见表1。

图1 活化样品的XRD图

表1 不同水热处理时间下活化样品的晶粒尺寸

由表1可知，水热处理时间的长短对γ-Al2O3晶粒尺寸有一定影响，随着水热处理时间的延长，晶粒尺寸有所增加。这说明在水热条件下，一次粒子发生了原位生长。

2.2 水热处理对新型催化剂比表面积和孔体积的影响

表2是不同水热处理时间对催化剂比表面积和孔体积的影响。由表2可知，随着水热处理时间的延长，比表面积有所下降，而孔体积有所增加。这主要是因为在水热条件下，一次粒子进行了原位生长使晶粒增大，从而造成间隙孔增大的缘故。

表2 不同水热处理时间对催化剂比表面积和孔体积的影响

2.3 碱含量对新型催化剂活性的影响

碱含量对新型催化剂活性的影响见图2。由图2可知，固体碱的加入使新型催化剂活性较传统催化剂（M0）有明显提高，而且随着固体碱含量增大，活性也明显增加。但研究同时发现，固体碱加入会使蒽醌工作液颜色变深直至变成黑色，且增加到一定量会影响催化剂强度，结果见表3。

图2 新型催化剂的活性

表3 固体碱含量对催化剂强度的影响

因此，从催化剂活性、强度和工作液颜色考虑，要保持较高活性、较高强度及工作液不变色来达到延长催化剂使用寿命的目的，固体碱质量分数控制在1％～2％比较适宜。

2.4 新型催化剂使用寿命

在50℃水浴条件下，蒽醌降解工作液以一定速度流经反应管进行使用寿命试验，以再生四氢-2-乙基蒽醌［（H4）EAQ］含量为指标，γ-Al2O3催化剂的蒽醌降解物再生活性曲线见图3。由图3可知，在90 h后性能达到稳定，并且活性数据较传统催化剂［再生（H4）EAQ质量分数为1.0％］高1倍以上。从图3可以看出，使用1 920 h后活性组分流失不明显，活性稳定性良好，2 100 h后活性组分才开始明显下降，可见该催化剂使用寿命在90 d以上，因此较传统催化剂使用寿命不超过60 d相比，具有极大优势，同时也具备了作为工业催化剂使用的光明前景。

图3 γ-Al2O3催化剂的蒽醌降解物再生活性曲线

3 结论

利用原位生长技术，使一次粒子长大，从而制备出大孔容、高比表面积的活性氧化铝。用固体碱代替液碱作为活性组分并制备负载型高分散蒽醌降解物再生催化剂，不仅可以避免液碱活性组分的快速流失现象，而且靠活性组分与载体的强相互作用使活性氧化铝的性能长期得以保持，从而大大提高了蒽醌降解物再生催化剂的使用寿命，并使催化剂长期具有较高的蒽醌降解物再生活性。此技术一旦推广，必将为国家每年节约数以万吨计的优质铝土资源，完全符合中国节能降耗和可持续发展战略。

［1］刘炳录，王建辉.蒽醌法制双氧水工艺中氢化反应的优化控制［J］.化学推进剂与高分子材料，2005，3（4）：50-52.

［2］Sánchez-Valente J，BokhimiX，Hernández F.Physicochemicaland catalytic properties of sol-gel aluminas aged under hydrothermal conditions［J］.Langmuir，2003，19（9）：3583-3588.

［3］Chuah G K，Jaenicke S，Xu TH.The effectof digestion on the surface area and porosity of alumina［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，37：345-353.

［4］张悝，张怀彬，项寿鹤，等.带压水热处理对HZSM-5沸石结构和性质的影响［J］.催化学报，1998，19（4）：344-348.

［5］Guo Zitian，Feng Junting，Feng Yongjun，etal.In situ synthesis of solid base catalysts for the regeneration of degradation products formed during theanthraquinoneprocess for themanufactureofhydrogen peroxide［J］.Appl.Catal.A，2011，401（1）：163-169.

联系方式：lsb98@126.com

Preparation and characterization ofnew regenerating catalyst for anthraquinone degradation products

LiGuoyin，Yu Jie
（Jiangsu Jingjing New MaterialsCo，Ltd.，Shuyang 223600，China）

New regeneration catalyst for anthraquinone degradation products was prepared by direct rapid dehydration method and with aluminum hydroxide as rawmaterial.Using the surface in situ growth technology and adopting solid alkaliand-catalystdoping-and-compounding technology，new extruded regenerating catalyst foranthraquinone degradation products with pore volume≥0.55mL/g，surface areas≥180m2/g，regeneration activity≥5 g/L，and service life≥90 d was prepared. The surface in situ growth technologywas favorable for the growth ofprimary particlesofalumina and for increasingmesopore of it，so as to prepare active alumina with larger pore volume and higher surface area；solid alkaliand catalyst doping could strengthen the interaction between the active componentand the carrier，to avoid the rapid lossof the active component，thus greatly improve the activity and service life ofnew catalyst.

new catalyst；situ growth；regeneration activity；service life

TQ426

A

1006-4990（2014）10-0072-03

2014-04-18

李国印（1970—），男，硕士研究生，工程师，主要从事催化剂及其载体的研究与开发工作。

电池材料