秸秆灰物相分离及硫酸钾镁肥的制备*

万亚丽，余东旭，许 宁，姜瑞雨，陈明功，侯贵华

（1.盐城工学院，江苏省环保重点实验室，江苏 盐城 224051；2.安徽理工大学化学工程学院）

秸秆灰物相分离及硫酸钾镁肥的制备*

万亚丽1，2，余东旭1，2，许 宁1，姜瑞雨1，陈明功2，侯贵华1

（1.盐城工学院，江苏省环保重点实验室，江苏 盐城 224051；2.安徽理工大学化学工程学院）

以发电厂秸秆灰为原料，用水溶法得到含钾溶液，继而用萃取法分离溶液中的钾与钠，最终获得钾镁肥。确定了水溶法制备含钾溶液的优化工艺参数，即水灰质量比为4∶1、浸取温度为60℃、浸取时间为60min，在此条件下提钾率达到80.74％。通过正交实验获得萃取分离法制备钾镁肥的优化工艺条件，即萃取剂三正丁胺与正丁醇的体积比为1∶2.5、萃取剂（有机相）与含钾溶液（无机相）的体积比为1∶2、萃取时间为2 h、萃取温度为60℃，在优化工艺条件下制备的钾镁肥符合钾镁肥国家标准，并优于优等品指标。

秸秆灰；硫酸钾镁肥；物相分离；正交实验

随着生物质发电厂的相继投产产生了大量的秸秆灰，秸秆灰的堆积占用了大量土地并且易产生粉尘污染等问题［1-2］。秸秆灰平均含钾（K2O）质量分数为5％～12％，是很好的钾资源［3］。苏玉明等［4］研究指出，秸秆灰传统提钾技术存在着浸取时耗水量大、蒸发时耗能大、分离的钾盐纯度不高等缺点。邵文奇等［5］研究了正向分级淋洗法提取草木灰中钾盐的方法。徐秀山等［6］研究了秸秆灰叠加浸取方法，降低了蒸发工序的能耗。对于含有钾、钠等多种离子并存的溶液钾、钠分离是关键。古映莹等［7］研究表明，隐钾锰型水合二氧化锰对钾离子有较高的选择性，可用于钾、钠离子的分离。M.Kamatsu［8］发明了一种可以作为吸附剂的水合氧化钛，通过离子交换法回收钾盐。杨慧君等［9］对氨-醇盐析法分离钾钠混合溶液的工艺进行了研究。朱志庆等［10］将沉淀法与甲醇盐析法相结合，用于从硫酸钾硫酸钠混合饱和溶液中分离提取硫酸钾。Yasuyuki Takeda等［11］用冠醚（B18C6）萃取法对海水中钾的分离进行了研究。从盐湖液、海水和钾矿中提取钾的途径已有不少报道，但直接使用萃取法从秸秆灰中提取钾素还未见报道。因此，笔者开展了秸秆灰制备硫酸钾镁肥的研究，为生物质发电厂大量秸秆灰的利用提供了途径。

1 实验部分

1.1 秸秆灰中钾盐的提取

以水灰质量比为（1～6）∶1将秸秆灰置于40～80℃的蒸馏水中恒温0.5～3.0 h，然后进行真空抽滤使固液分离并收集滤液。向滤液中加入适量Ba（OH）2和少量K2CO3除去杂质离子，过滤并收集滤液，滤液加热浓缩至饱和。采用四苯硼钠重量法测试秸秆灰中全钾含量和浸取液中钾含量［12］。提钾率=（浸取液中钾质量分数/秸秆灰中总钾质量分数）×100％。

用DX1000型X射线衍射仪对试样进行定性分析，以确定溶液中的物相。

1.2 硫酸钾镁肥的制备

向钾盐提取液中加入适量的浓硫酸和有机萃取剂［萃取剂为三正丁胺和正丁醇按体积比为1∶（1～3）的混合物］，放置于磁力搅拌器上反应0.5～2.0 h，采用L9（34）正交设计实验，考查三正丁胺与正丁醇的体积比、有机相与无机相的体积比、反应时间、反应温度等因素对产品中Cl-质量分数的影响，探讨提取液制备硫酸钾的优化工艺条件，并按照GB/T 19203—2003《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》分别测试析出固体中氯、镁、硫的含量。

以秸秆灰为原料制备硫酸钾镁肥工艺流程示意图如图1所示。

图1 秸秆灰制备硫酸钾镁肥工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 水溶提钾实验研究

2.1.1 水灰质量比对提钾率的影响

以水做浸取剂，在浸取温度为60℃、浸取时间为60min条件下，考察水灰质量比（简称水灰比）对秸秆灰提钾率的影响，实验结果如图2所示。由图2可以看出，随着水灰比的增大提钾率不断增加，当水灰比大于4∶1后提钾增长速率明显减慢。这是因为，水灰比增大浸泡液的黏度降低，物质之间的交换速度变快，同时水体积的增加导致相同体积浸取液中钾离子浓度减小，进一步促进钾盐的溶解。当水灰比大于4∶1时，由于秸秆灰总钾量有限，提钾率增长会减慢。综合考虑，水灰比选择4∶1比较合适。

图2水灰质量比对提钾率的影响

2.1.2 浸取温度对提钾率的影响

在搅拌速度一定、水灰比为4∶1、反应时间为60min条件下，考察浸取温度对提钾率的影响，实验结果见图3。由图3可以看出，钾盐的提取率随着浸取温度的升高而增加。这是因为，温度升高分子运动加快，传质速率加快，钾的提取速率加快，最终提钾率也随之增大。由图3还可以看出，60℃以后提钾速率增加缓慢，因此选择提钾温度为60℃。

图3浸取温度对提钾率的影响

2.1.3 浸取时间对提钾率的影响

在水灰比为4∶1、浸泡温度为60℃条件下，考察浸取时间对提钾率的影响，实验结果见图4。由图4可知，可溶性钾盐在前60min能较快地被浸取出来，而剩下的钾素浸取很慢。一方面是因为浸取前期秸秆灰表面附着的钾盐溶解速率快，另一方面是因为实验采用一次性浸取，随着浸取液中钾离子浓度的增大抑制了钾盐的进一步溶解。所以选择浸取时间为60min。

图4浸取时间对提钾率的影响

2.1.4 提取液成分鉴定

在最佳工艺条件下所得浸泡液经蒸干所得粉末做XRD物相鉴定，结果见图5。由图5可以看出，样品XRD谱图与标准KCl XRD谱图（标准谱图卡号41-1476）基本一致，说明浸取液的主要成分是KCl。样品XRD谱图中出现少量弱的吸收峰，是因为浸取液中含有其他杂质，如钠盐和钙盐或少量无机成分出现的吸收峰，这说明浸取液还有待进一步提纯。

图5浸泡液蒸干所得粉末XRD谱图

2.2 硫酸钾镁肥的制备

2.2.1 正交实验结果与分析

用L9（34）正交表，以萃取时间、三正丁胺与正丁醇的体积比、有机相与无机相的体积比、萃取温度为考察因素，每个因素选择3个水平，以产品中氯离子的质量分数为考察指标，进行正交实验。实验因素及水平见表1，实验方案、结果及极差分析见表2。

由表2可知，对产品中氯离子质量分数的影响因素由大到小的影响顺序为C＞B＞A＞D，即：有机相与无机相的体积比＞三正丁胺与正丁醇的体积比＞浸取时间＞浸取温度。可见，有机相与无机相的体积比对氯离子质量分数的影响最为显著，较优工艺参数为A3B2C1D1。故实验优化条件：V（有机相）∶V（无机相）=1∶2，V（三正丁胺）∶V（正丁醇）=1∶2.5，萃取时间为2 h，萃取温度为60℃。

表1 正交实验因素及水平

表2 正交实验方案及结果

2.2.2 产品结果表征与分析

图6 实验制得硫酸钾镁肥XRD谱图

将最佳工艺条件下制备的钾肥烘干后分别做XRD物相鉴定和测试其主要成分含量。图6为实验制得钾镁肥XRD谱图。由图6可知，实验制得钾镁肥XRD谱图与标准硫酸钾镁肥谱图（标准谱图卡号20-0866）相近，其主要峰位置相同，个别吸收峰不同。这是因为制备的钾镁肥产品可能含有少量杂质的缘故，还有待于进一步分析提纯。表3为钾镁肥检测结果并与硫酸钾镁肥国家标准（GB/T 20937—2007）比较。由表3可知，实验制备的钾镁肥产品质量优于国家标准优等品指标，可作为农用钾肥使用。

表3 实验制备的钾镁肥检测结果并与国家标准比较

3 结论

1）蒸馏水一次浸泡秸秆灰最佳工艺条件：水灰比为4∶1，浸取温度为60℃，浸取时间为60min。在此条件下提钾率达到80.74％。最佳工艺条件下秸秆灰提取液的主要成分是KCl。

2）用三正丁胺为萃取剂有效除去了溶液中的氯离子。用正交实验得出最优工艺条件，即：V（有机相）∶V（无机相）=1∶2，V（三正丁胺）∶V（正丁醇）=1∶2.5，萃取时间为2 h，萃取温度为60℃。在最佳工艺条件下制备的钾镁肥符合钾镁肥国家标准并优于优等品指标，可作为农用钾肥使用。

［1］刘瑞伟.我国农作物秸秆利用现状及对策［J］.农业与技术，2009，29（1）：7-9.

［2］刘首元，余英，赵碧光，等.我国秸秆发电产业化发展前景［J］.水利电力机械，2007，29（12）：207-210.

［3］郎芳，马晓茜，王晶晶.秸秆灰特性的研究［J］.可再生能源，2007，25（4）：24-28.

［4］苏玉明.草木灰提取三钾盐的操作技术［J］.热带作物科技，1994（1）：75.

［5］邵文奇，纪力，钟平，等.正向分级淋洗法提取草木灰中钾盐的探讨［J］.浙江农业科学，2011（6）：1396-1398.

［6］徐秀山，冯培忠，张立桥，等.秸秆灰渣叠加浸取方法：中国，101172890［P］.2008-05-07.

［7］古映莹，钟世安.隐钾锰型水合MnO2对Na+、K+的离子交换选择性［J］.贵州大学学报：自然科学版，2001，18（2）：124-126.

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［9］杨慧君，王英滨，马鸿文，等.氨-醇盐析法分离钾钠制备硫酸钾［J］.无机盐工业，2011，43（4）：21-23.

［10］朱志庆，王珂.改进的甲醇盐析法分离钾钠混盐溶液制备硫酸钾［J］.无机盐工业2013，45（7）：18-20.

［11］Yasuyuki Takeda，Aiko Yasui，MegumiMorita，etal.Extraction of sodium and potassium perchlorateswith benzo-18-crown-6 into various organic solvents.Quantitative elucidation of anion effects on theextraction-abilityand-selectivity forNa+and K+［J］.Talanta，2002，56（3）：505-513.

［12］胡余龙.草木灰浸取提钾研究［D］.天津：天津大学，2007.

联系方式：1039731159@qq.com

Phase separation of straw-ash and synthesisof potassium-magnesium sulphate fertilizer

Wan Yali1，2，Yu Dongxu1，2，Xu Ning1，Jiang Ruiyu1，Chen Minggong2，Hou Guihua1
（1.Key Laboratory for Advanced Technology in EnvironmentalProtection of Jiangsu Province，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China；2.SchoolofChemicalEngineering，AnhuiUniversity ofScience＆Technology）

By using water dissolution to obtain potassium contained solution with straw-ash of power station as the raw materialand then the potassium and sodium were separated from the solution through extractionmethod.Finally，potassiummagnesium sulphate fertilizer was successfully synthesized.The optimal technical parameters of water dissolution were determined by experimentas follows∶themass ratio ofwater to ash was 4∶1，the extracting temperaturewas 60℃，and the extracting time was 60 min，and then the potassium extracting efficiency was 80.74％under those conditions.The best technical constants of extraction method were got through orthogonal test and were given below：the volume ratio of tributylamine to n-butanol was 1∶2.5；the volume ratio of organic phase（extract agent）to inorganic phase（potassium contained solution）was determined as 1∶2；the extracting time was 2 h，and the extracting temperature was 60℃.The measured results showed that the sample accorded with the national standard of potassium magnesium fertilizer and had a higher level than superior product.

straw-ash；potassium-magnesium sulphate fertilizer；phase separation；orthogonal test

TQ131.13

A

1006-4990（2014）09-0058-04

国家科技支撑计划项目（2013BAC13B01-5）；江苏省自然基金项目（BK2012676）；盐城工学院大学科技园产学研联合创新资金（YKB201102）。

2014-03-29

万亚丽（1988—），女，硕士，主要从事固体废弃物的综合利用研究。