碳基材料氧化烧蚀的双平台理论和反应控制机理

国义军，代光月，桂业伟，童福林，邱波，刘骁

（中国空气动力研究与发展中心，四川 绵阳 621000）

碳基材料氧化烧蚀的双平台理论和反应控制机理

国义军，代光月，桂业伟，童福林，邱波，刘骁

（中国空气动力研究与发展中心，四川 绵阳 621000）

针对高超声速飞行器所到达的表面温度和压力范围，就碳基材料在氧化速率控制区、过渡区、扩散控制区的烧蚀特性开展了深入研究。发现CO2在烧蚀过程中扮演重要角色，是不能忽略的。无因次质量烧蚀率随温度变化的曲线应该存在两个平台，且都属于扩散控制区，而不是此前普遍认为的只有一个平台。从理论上阐明了双平台产生的机理，发现第一平台是由于生成CO2将氧消耗完产生的，另一个平台是生成CO引起的。文献中所谓的“快反应”和“慢反应”之说反映问题是不全面的，它们只是我们给出的新模型的两种极端情况，用一个统一的模型就可以将它们连接起来，而且随着温度的升高，会从所谓的“快反应”经过第一平台自动过渡到“慢反应”。双平台理论澄清了此前的一些争议，并且得到了试验证实，为准确预估烧蚀量奠定了基础。

碳基材料；氧化；反应控制机理；烧蚀模型

0 引 言

碳基材料（包括普通人工石墨、热解石墨、碳／碳复合材料等）具有烧蚀速率低、高温强度好、能承受很高的表面温度等优点，是当前高超声速飞行器热防护方面非常重要的一类高温烧蚀型防热材料。

碳与空气的反应，看似简单，其实是很复杂的。研究表明，碳的表面反应在不同温度下控制环节也不同。一般地说，随着表面温度升高，碳与空气的反应会依次出现碳的氧化、碳氮反应和碳的升华。碳在较低温度下首先是氧化，氧化过程开始是速率控制的，氧化率由表面反应动力学条件决定，与氧气向表面扩散过程无关。氧化动力学过程包括吸附、反应和解附等过程。低温时解附起控制作用，温度高时吸附起控制作用。随着温度升高，氧化急剧增加，氧气供应逐渐不足，以致使边界层内输送氧气的快慢程度对氧化率起控制作用，这时达到氧化扩散控制区。介于氧化速率控制区和氧化扩散控制区之间的区域，称为过渡区。在过渡区中，氧化率由表面动力学因素和边界层内对流－扩散因素共同决定。在更高温度下，碳氮反应以及碳的升华逐渐显著，升华过程也是由速率控制（动力学升华）过渡到扩散控制（平衡升华）的。如果温度和压力都极高（例如表面温度约在4300K、压力在100个大气压以上）时，碳可以超过三相点，碳的熔解和液碳的蒸发可以接着发生。

从以上可以看出，碳的烧蚀过程是非常复杂的。除上述动力学过程外，还受到很多其它因素的影响。首先是碳的氧化特性随材料微观结构形式而变化。碳有多种结构形式：钻石、玻璃体、热解碳、石墨等，通常石墨化程度越高，与氧的反应越难一些。其次孔隙结构能够影响氧化特性，玻璃类碳氧化速率比石墨化热解碳低很多。第三，杂质对碳氧化特性有很大影响。许多因素对碳的氧化起催化作用，而有的因素能阻止碳的氧化。另外碳的表面积和体积比也影响碳的氧化。对于C／C复合材料，影响因素更多，碳纤维和基体的氧化速率明显不同，更受到材料制备工艺、编制方式、热处理温度、杂质含量和石墨化程度等众多因素的影响。

总之，由于受到碳的反应机制、微观结构形式和生产工艺差别以及外流条件的影响，虽然人们对碳的氧化研究，已有一百多年的历史，但仍有许多问题至今没有完全搞清楚。且不说其它因素，单就简单的碳的氧化过程，还存在很大争议：（1）Scala［1］针对石墨烧蚀很早就提出了著名的“快反应”和“慢反应”两种模型，并被大家普遍接受并沿用至今［2-9］，而且认为前者适用于热解石墨，后者适用于人工石墨。那么对一般的碳基材料，到底该用“快反应”模型还是“慢反应”模型（它们中间相差4个量级）？两个模型之间有无内在联系？之前的文献对此都没有明确说法。（2）众多研究者［2-9］认为，当温度大于1000 K时，CO2的浓度很小，完全可以忽略，而有的作者认为不能忽略［10-11］。那么对于一般的烧蚀计算，CO2到底能不能忽略？（3）无因次质量烧蚀率随温度变化的曲线到底存在一个平台［1，5］还是两个平台［10-12］？出现平台的机理是什么？这些问题直接关系到飞行器烧蚀量估算，因此必须尽快解决。

1 碳的经典氧化动力学模型

自20世纪60年代以来，针对高超声速飞行器所到达的表面温度和压力范围，人们对碳基材料的烧蚀机理开展了大量研究，建立了众多计算模型［2］，其中最著名的当属Scala［1］提出的“碳氧反应控制理论”和“快反应”、“慢反应”模型。

Scala认为，碳氧反应过程受控于边界层的氧向表面的输运速率和表面碳与氧的反应速率，氧化过程的真正表面质量流应由这两个因素共同决定，即

其中，低壁温时反应项起主导作用，高壁温时扩散项起主导作用，在过渡区二者共同控制。

上式中的扩散项可由边界层扩散方程求得。对于化学反应项，问题十分复杂。虽然人们对碳和氧反应的研究已很久，但对反应步骤和反应级数仍没有完全搞清楚。因为气－固反应实际上包含一系列连续独立的、相互竞争的动力学步骤（如反应物被表面吸附、反应物在表面移动到活性位置、在活性位置上与碳原子结合、反应产物从表面解附，等等）。随着表面温度和压力的变化，这些步骤中的每一个其重要性都或增加或减小。除此之外，如果反应物发生离解（如O2），或者生成更多的生成物（如同时生成CO2和CO），或者起稀释作用的其它组元占据活性位置（如N2），或者不止有一种类型的活性位置等等，可能会出现更复杂的反应步骤。研究表明，这些动力学步骤是与温度和压力相关的。为了定量描述碳和氧的气－固反应过程，通常采用Arrhenius表达式来关联异相反应动力学数据。Scala总结了前人给出的动力学数据，提出了著名的“快反应”和“慢反应”模型。

快反应：

我们注意到，Scala的模型并没有明确反应产物中CO／CO2比值该取多少，但后来很多研究人员［3-6］认为，在一般情况下，当温度大于1000K时，CO2的浓度很小，碳的氧化生成物几乎全是CO气体。因此，在一般烧蚀计算中，通常忽略CO2。并且普遍认为，绝大部分碳氧反应动力学数据都可归类到所谓“快反应”和“慢反应”两种情形。前者通常用于热解石墨，后者用于人工石墨。这里不免让人产生一些疑问：既然它们都是石墨类材料，为什么反应动力学数据差异如此之大？它们之间到底有无内在联系？下面我们来做进一步分析。

2 碳的氧化动力学新模型

首先，我们来明确碳氧反应产物中CO2到底能不能忽略的问题。一般认为，当温度大于1000 K时，CO2相比CO的浓度已很小，可以忽略。但不少文献表明［1，11-12］，壁温从800 K直到1700 K范围内，CO2都是存在的，不应该被忽略。图1给出了典型试验条件下碳氧反应组元计算结果。可以看到，1500K以下，生成物主要是CO2，1700 K以上生成物才以CO为主。

图1 试验条件烧蚀组元浓度计算结果Fig.1 Dependence of concentration on surface temperature

研究表明，CO2通常是不稳定的，极易分解成CO和O2，许多文献［7-8］采用如下平衡反应：

平衡常数定义为：

来考虑CO2的影响。我们发现一个有趣的现象，如果对固态碳的氧化反应：

图2 ATJ石墨烧蚀计算与试验结果比较Fig.2 Comparison of the ATJ graphite oxidation rate between calculated results and experimental data

3 双平台的形成机理分析和氧化控制区划分范围

众所周知，碳的表面氧化由两个基本过程组成：一是固体表面上的化学动力学过程，二是反应物向表面输送的过程。在这两个基本过程中，速率较慢的那个起着主导作用。当其中一个过程的速率远远小于另一个过程的速率时，较小速率的那个过程就起着控制整个烧蚀过程的作用，此时烧蚀过程的真正速率实际上等于较小的那个过程的速率。如果表面化学反应速率比对流扩散速率小得多的话，则称之为速率控制；与此相反的极限情况，称为扩散控制；介于两者之间的区域称为过渡区。

不失一般性，可以采用如下化学计量方程来表示碳和氧的反应：

该式实际上包含了固体碳的异相非平衡氧化反应式（6）、两种烧蚀产物之间的平衡反应式（4）以及氧气的离解平衡反应。令反应生成物CO与CO2的分压比为δ，O与CO2的分压比为γ，则上式可表示为：

在氧化区，设碳氧异相反应级数为n，由表面氧化动力学决定的质量流可由下式确定：

这里令

是氧化速率系数，它表征表面在一定氧气浓度下进行氧化反应的快慢程度。

另一方面，由边界层内对流扩散因素决定的氧气的质量流率为：

其中B为无因次烧蚀质量流率，其定义为：

由边界层扩散到达壁面的氧气一部分用于离解－复合反应，另一部分用于碳的氧化反应，那么由于边界层内对流扩散因素决定的碳消耗的潜在质量流率为：

这里令

是当量扩散系数，它表征氧气向表面输送的快慢程度，是与边界层有关的复杂函数。

氧化过程的真正表面质量流，应由这两个因素共同决定，则由式（9）和式（13）两式得：

讨论：

（1）当表面温度较低时，αch≪αd，则：

根据（9）式，则：

引入元素质量浓度概念，低温时可不考虑氧原子、碳氮反应和碳的升华，则不难得到：

由此可得：

这就是氧化速率控制区的烧蚀关系式，它相当于在表面有过剩的氧气存在（氧气在表面的浓度等于边界层外缘值）的极限情形，这个烧蚀量与边界层对流扩散因素无关，仅取决于表面动力学数据。

（2）当表面温度较高时，αch≫αd，则根据式（15）

由式（21）和式（12）、式（13）得

这就是氧化扩散控制区方程，它相当于氧气在表面完全燃尽的极限情形，这时氧化率与表面动力学因素无关。

我们注意到，根据式（22），这时的B值与反应生成物CO与CO2的分压比δ有关。我们知道，温度较低的情况下（1200K附近），生成物主要是CO2，CO浓度较小；高温（1700K以上）情况下，生成物主要是CO，CO2浓度很小。因此不妨考虑两种极限情形：一是假设生成物主要是CO2，忽略CO，即δ＝0，则：

反之，假设生成物只有CO，忽略CO2，即δ＝∞，则：

由此可见，在扩散控制区，由于反应产物的成分不同，会出现两个不同的平台（见图2和图3）。第一个平台出现在温度较低的情况下，反应产物主要是CO2，如图1所示；第二个平台出现在温度较高情况下，反应产物主要是CO。

图3 无因次烧蚀质量流率随温度变化Fig.3 Dependence of un-dimensional ablation rate B on surface temperature

（3）在氧化速率控制区与扩散控制区之间的区域，αch和αd具有数值相当的量级，这时氧化率与表面动力学因素和边界层因素都有关。如果我们定义：

表示氧气的表面输送速度与表面氧化动力学速度之比，则式（15）可改写为：

显然，φch→∞时，式（26）为速率控制的极限情况，φch→0时，变成扩散控制的极限情况。事实上，在某个有限φch值处，氧化已很接近速率控制区或扩散控制区的数值，我们可据此来确定过渡区的范围。若我们取φch＝100和φch＝0．01分别作为速率控制区的上限值和扩散控制区的下限值，这样从式（26）就能确定出对应的B值，将B值代入式（15）就能确定对应的温度上、下限值（见表1［7］）。

表1 试验条件下氧化分区所对应的温度范围Table 1 Three oxidation regime corresponding to surface temperature

4 焓值和压力对碳烧蚀的影响

前面我们研究的碳氧反应仅适用于壁温小于2000K的情况，当温度更高时需进一步考虑碳氮反应和碳的升华。沿典型弹道对碳端头表面烧蚀组分所做的筛选计算［4］表明，在全温区范围内，生成CO、CO2、C1、C2、C3、C2N和CN的反应对碳的烧蚀是不可忽略的主要因素，为此我们建立了全温区计算模型，限于篇幅，此处从略。

为了考察焓值和压力对碳基材料烧蚀的影响，图4给出了P＝1atm，Q＝1MW／m2，Hr＝1、2、10、100MJ／kg条件下石墨类材料无量纲烧蚀速率随温度的变化情况，图5给出了P＝0．1、1、10、100atm，Q＝1MW／m2，Hr＝2MJ／kg条件下无量纲烧蚀速率随温度的变化情况。可以看出，焓值对平台之间反应动力学控制阶段有较大影响，对平台值几乎没有影响，对升华和碳氮反应阶段也影响很小，而压力对除平台外的区域都有一定影响，特别是对升华反应影响较大。

图4 焓值对石墨和炭化材料烧蚀的影响Fig.4 Effects of enthalpy on ablation of graphite and carbon-based materials

图5 压力对石墨和炭化材料烧蚀的影响Fig.5 Effects of pressure on ablation of graphite and carbon-based materials

5 结 论

本文分析了现有的碳基材料氧化动力学模型，发现CO2在烧蚀过程中扮演重要角色，在烧蚀计算时是不能忽略的。由于CO2的作用，在扩散控制区，无因次质量烧蚀率随温度变化的曲线应该存在两个平台，而不是此前普遍认为的只有一个平台。本文从理论上阐明了双平台产生的机理，发现其中温度稍低情况下出现的第一个平台对应的主要烧蚀产物是CO2，另一个温度稍高情况下的平台对应的主要烧蚀产物是CO，而且前一平台值恰好是后一平台值的一半。

文献中所谓的“快反应”和“慢反应”实际上是不存在的，或者至少说它反映的问题是不全面的，因为它们只是我们给出的新模型的两种极端情况，用一个统一的模型就可以将它们连接起来，而且随着温度的升高，会从所谓的“快反应”经过第一平台自动过渡到“慢反应”。所以第一平台的出现，即引入CO2，是非常必要的，也是非常重要的。

在上述研究基础上，本文建立了碳基材料在氧化速率控制区、过渡区、扩散控制区碳氮反应和碳的升华的通用烧蚀计算模型，研究了焓值和压力对烧蚀速率的影响，得到了一些非常有意义的结果。

计算结果表明，本文建立的新模型与地面试验结果吻合较好，双平台理论得到了试验证实。

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Adual platform theory for carbon-based material oxidation with reaction-diffusion rate controlled kinetics

GUO Yijun，DAI Guangyue，GUI Yewei，TONG Eulin，QIU Bo，LIU Bo
（China Aerodynamics Research and Development Center，Mianyang 621000，China）

The combustion of carbon-based materials in a high speed stream ofdissociated air is analyzed，together with the oxidation mechanism from reaction rate controlled regime through the transition todiffusion controlled oxidation．The product of the heterogeneous reaction of carbon with oxygen is known to be CO and CO2，and CO2is generally usually neglected when surface temperature is higher than 1000K in many literatures．However，we find that CO2plays an important role in the whole oxidation processes，and can’t be ignored through the three regimes．It is shown that twodifferent platforms existed in thediffusion controlled regime．The first platform results from a reaction of the predominant CO2product，and the other isdue to the predominant CO product reaction．In fact，the concepts of“fast”reaction and“slow”reaction are not proper，since the two are the extreme cases of the general model we proposed．As surface temperature rises，the oxidation process will change automatically from nominated“fast”reaction to“slow”reaction．Thedual platform theory has been confirmed by several experimental results．

carbon-based material；oxidation；reaction-diffusion controlled；ablation model

V211.3

Adoi：10.7638／kqdlxxb-2014.0047

0258-1825（2014）06-0755-06

20134-05-27；

2014-10-15

国家自然科学基金资助（91216204），国家重点基础研究发展计划资助（2014CB744100）

国义军（1966-），男，山东莱州人，博士，研究员，主要从事高超声速气动热和防热研究．E-mail:GYJ2236985＠sina.com

国义军，代光月，桂业伟，等．碳基材料氧化烧蚀的双平台理论和反应控制机理［J］．空气动力学学报，2014，32（6）：755-760．

10．7638／kqdlxxb-2014．0047 GUO Y J，DAI G Y，GUI Y W，et al．Adual platform theory for carbon-based material oxidation with reaction-diffusion rate controlled kinetics［J］．ACTA Aerodynamica Sinica，2014，32（6）：755-760．