促进剂对α—氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响

刘洁 聂聪 黄海江 师力

摘要：选用了3种α-氰基丙烯酸酯胶粘剂常用促进剂（18冠-6醚、PEG400DMA、杯4芳烃）分别加入到胶液中，采用非等温DSC技术分析了不同升温速率下3种促进剂对胶液固化反应动力学的影响。结果表明，和空白胶液相比，分别加入3种促进剂都能降低胶液固化的反应活化能，其中含有18冠-6醚的活化能最低，促进胶液固化的效果在3种促进剂中最好。

关键词：α-氰基丙烯酸酯胶；固化促进剂；固化动力学

中图分类号：TQ433.4+36 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0050-04

1 前言

α-氰基丙烯酸酯胶粘剂由于具有单组分、固化快、强度高等特点而被广泛应用，但在某些酸性材质上固化速度仍有待提高。据文献报道，杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅冠醚、环糊精、冠醚类、聚二（甲基）丙烯酸（乙二醇）酯、乙氧基化含氢化合物及其混合物等都可以用作氰基丙烯酸酯胶粘剂的促进剂，但这些促进剂对胶液固化反应动力学影响方面的报道，目前还较少。

本文选用了3类常用促进剂18冠-6醚、PEG400DMA、四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯4芳烃（杯4芳烃），采用非等温DSC技术，研究不同促进剂对胶液固化反应动力学的影响。其中非等温固化的方法包括单一加热速率法和多个加热速率法，且多个加热速率法应用更为普遍。因此本文主要通过比较不同升温速率（5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min）下3种促进剂对胶液固化反应动力学的影响，并通过计算固化反应的活化能，进一步验证3种促进剂的促进效果。

2 实验部分

2.1 试验材料

自制α-氰基丙烯酸酯胶粘剂、促进剂18冠-6醚、促进剂PEG400DMA、杯4芳烃。

2.2 样品制备

将不同促进剂以一定比例分别加入到氰基丙烯酸酯胶粘剂中，常温搅拌至溶解即可。将配好的胶样放置在阴凉干燥处待用。

2.3 非等温DSC测试

采用美国TA公司的DSC Q2000 型差示扫描量热仪，将样品置于标准坩埚内，样品质量约5～10 mg（精确到0.1 mg），气氛为高纯氮气。分别选择5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 4种升温速率，对样品进行动态升温扫描。

3 结果与讨论

有关非等温固化反应动力学的数据处理，有许多不同的方法，其中以Kissinger法[1，2]应用较多。主要是利用微分曲线的峰温值与升温速率的关系进行动力学计算，不涉及机理函数的选择，从而避免了选择反应机理可能带来的误差，被认为比较可靠。本文选用了Kissinger法对氰基丙烯酸酯胶的非等温固化动力学进行研究。

Kissinger方程见式（1）：

-ln（β/Tp2）=-ln（AR/Ea）+（1/Tp）（Ea/R） （ 1）

式中：Tp为各个升温速率下的峰值温度；β为升温速率，K/min；A 为频率因子；R 为理想气体常数。根据Kissinger方程可知，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图，线性回归得到一条直线，由斜率和截距就能计算出Ea和A。

3.1 促进剂18冠-6醚对氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响

对添加有促进剂18冠-6醚的氰基丙烯酸酯胶液进行不同升温速率（5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min）的DSC扫描，结果见图1。对于同一样品，升温速率越快，整个峰形越高而窄。并按照Kissinger方程，对该DSC结果进行处理，结果如表1所示。

根据表1结果，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图线性回归得到图2直线，由直线斜率计算得到体系的固化反应活化能为62 kJ/mol。

3.2 促进剂PEG400DMA对氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响

对添加有促进剂PEG400DMA的氰基丙烯酸酯胶液同样进行不同升温速率的DSC扫描。按照Kissinger方程，对该DSC结果进行处理，结果如表2所示。

根据表2结果，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图线性回归得到图3直线，由直线斜率计算得到体系的固化反应活化能为65 kJ/mol。

3.4 未添加促进剂的氰基丙烯酸酯胶粘剂的固化反应

对未添加任何促进剂的氰基丙烯酸酯胶液进行同上的DSC扫描，并按照Kissinger方程，对该DSC结果进行处理，结果如表4所示。

根据表4结果，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图线性回归得到图5直线，由直线斜率计算得到体系的固化反应活化能为75 kJ/mol。

由上述实验结果可见，3种促进剂均能降低胶液的固化反应活化能，其中含促进剂18冠-6醚的胶液反应活化能最低，即促进胶液固化的效果最好。

4 结论

应用Kissinger方程计算活化能，表明3种促进剂的加入均能使胶液的固化反应活化能降低，即都能促进胶液的快速固化；其中加促进剂18冠-6醚的胶液反应活化能最低，促进胶液固化的效果最好。

参考文献

[1]Lu Z R.Advan ces in th erm al analys is k inetics[J].Journal of Inorganic Chemistry，1998，14（2）：119-126.

[2]胡荣祖，史启祯，等.热分析动力学[M].第2版.北京：科学出版社，2008.