微波消解——火焰原子吸收法测定金枪鱼中的钠

王 妍，孙 卓

（1.威海市产品质量监督检验所，山东 威海 264200；2.光明乳业股份有限公司技术中心，乳业生物技术国家重点实验室，食品安全与营养协同创新中心，上海 200436）

钠是食品中重要的矿物质，可维持机体正常的渗透压和新陈代谢，但如果摄入过多，又是诱发高血压等慢性病的危险因素[1]。世界卫生组织建议每人每日食盐用量以不超过6g为宜。食品中钠含量的检测对人们合理膳食、低盐少脂的健康生活具有越来越大的指导意义。

目前，食品中钠的检测方法有GB/T5009.91—2003《食品中钾、钠的测定》和GB 5413.21—2010《婴幼儿配方食品中乳粉中钙、铁、锌、钠、钾、镁、铜和锰的测定》，前处理主要是采用传统的干法灰化、常规湿法消解。但这2种方法共同的缺点是耗时、费力，且易造成样品的污染和损失。微波消解制样是近年来产生的一种新兴而高效的样品预处理技术，并越来越多地应用于分析领域[2]。国标方法中钠的检测均采用最灵敏线589.0nm，标准曲线仅在较低和较窄的质量浓度范围（0.05～2.0mg/L）内呈线性，而金枪鱼制品中钠元素的含量一般较高，因此测定时需要将样品多次稀释使浓度在标准系列内方可上机，这会使日常大批量检验工作变得更加繁琐，并且多次稀释容易引入误差。采用330.3nm作测定波长，适宜的浓度分为扩大为10～200mg/L，因此可以避免因多次稀释操作而引入的误差[3]。

硝酸不仅具有强氧化性，并且在微波能量激发条件下能够使有机质消解更完全，而过氧化氢的氧化性较强，且在消解完成后易分解除去，同时反应较为温和，能够避免使用高氯酸而引起爆炸的危险，故选用硝酸和过氧化氢作为微波消解试剂[4-6]。

原子吸收的原理是基态自由原子吸收光源特定波长的辐射能量，由基态跃迁到受激发态的共振能级。所产生的特征谱线称为共振吸收线，每个元素可以有多条共振线，称为最灵敏线和次灵敏线。最灵敏线和次灵敏线的测量灵敏度差异很大，因此不同的共振线可测定浓度差异很大的实际样品[7]。

近年来微波消解广泛应用于食品中微量元素的检测[8-11]，本实验通过对微波消解过程中的硝酸体积、过氧化氢体积及消解时间分别进行优化，确定微波消解测定金枪鱼的最佳工艺参数。通过对比检测波长330.3nm与598.0nm处的钠检测结果，探讨次灵敏线330.3nm作为钠检测波长的使用意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市售金枪鱼。

钠标准储备溶液1000mg/L（国家标准溶液，GSBG62011-90）：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸（优极纯）：高氯酸：国药集团化学仪器有限公司；盐酸（优极纯）：天津市耀华试剂有限责任公司；实验用水为二级水。

1.2 仪器

AA-6800原子吸收分光光度计（空气-乙炔火焰、钠空心阴极灯）：日本岛津公司；DRZ-4DAS 马弗炉：龙口市电炉制造厂；ZD 型电热板：龙口市源邦电炉制造有限公司；MWS-4微波消解仪：德国Berghof公司。

1.3 方法

1.3.1 湿法

准确称取均匀试样0.5～1.0g于250mL高型烧杯中，加20～30mL混合酸（硝酸∶高氯酸=4∶1）消化液，上盖表面皿。置于电热板或电沙浴上加热消化。如消化不完全，再补加几毫升混合酸消化液，继续加热消化，直至无色透明为止。加几毫升水，加热以除去多余的硝酸。待烧杯中的液体接近2～3mL时，取下冷却，用水洗并转移至10mL容量瓶中，定容至刻度，同时做试剂空白试验[12]。

1.3.2 干法

准确称取均匀试样5.0g于坩埚中，在电炉上微火炭化至不放烟，再移入马弗炉中升温至490℃使样品灰化成白色灰烬，如果有黑色炭粒，冷却后，则滴加少许稀释1倍的硝酸湿润。在电炉上小火蒸干后，再移入490℃高温炉中继续灰化成白色灰烬，取出，冷却至室温，加稀释4倍的盐酸5mL，在电炉上加热使灰烬充分溶解，冷却至室温后，移入50mL容量瓶中，用去离子水定容，同时处理一个空白样品[13]。

1.3.3 微波消解法

称取0.5g样品于消解罐中，加入硝酸和过氧化氢进行消解，消解程序[14]见表1，消解完全后赶酸定容至100mL，同时处理一个空白样品。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.3.4 火焰原子吸收测定条件（见表2）

表2 仪器工作条件Table 2 Working conditions of instrument

1.3.5 工作曲线

取钠标准储备液20mL置于100mL容量瓶中，用去离子水定容，得到钠标准溶液（200mg/L）。配成质量浓度范围0、10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L的标准系列，测定后得线性回归方程为y=0.001 615x，相关系数r=0.999 4。配成质量浓度范围0、0.05mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L的标准系列，测定得线性回归方程为y=0.394 8x+0.001 5，相关系数r=0.999 9。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的选择

分别采用波长为330.3nm和589.0nm的灵敏线作为检测波长，将质量浓度为50mg/L的标准品作为样品进行检测，结果见表3。

表3 不同波长下检测钠含量Table 3 Determination of sodium content under different waves

采用589.0nm作为检测波长，线性范围0～2.0mg/L，r=0.999 9，线性范围较窄，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为1.28%，因对样品进行稀释而引入误差。采用次灵敏线330.3nm作为检测波长，线性范围增大为为0～200mg/L，r=0.999 4线性良好，测得钠的质量浓度的相对标准偏差为0.80%，精密度高，能满足试验要求。

2.2 微波消解条件的选择

2.2.1 硝酸用量对微波消解效果的影响

固定过氧化氢用量1mL，微波消解程序第2步时间为15min，改变微波消解过程中硝酸的体积（2mL、4mL、6mL、8mL、10mL），进行微波消解和原子吸收测定，测得钠的质量分数与硝酸用量的关系如图1所示。

由图1可知，当其他因素固定不变时，硝酸加入体积在4.0mL时，测得的钠的质量分数最高为1302mg/100g，随着硝酸加入体积增加，钠的含量呈不断减少趋势。可能是由于随着硝酸体积的增加，消解完毕后剩余酸较多，从而影响或干扰钠元素的测定。因此选择4.0mL硝酸处理样品最为理想。

2.2.2 过氧化氢用量对微波消解效果的影响

固定硝酸用量6mL，微波消解程序第2步时间为15min，改变微波消解中过氧化氢用量（0.5mL、0.8mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL），进行微波消解和原子吸收测定，测得钠含量与过氧化氢用量的关系如图2所示。

图1 硝酸体积与金枪鱼中钠含量的关系Fig.1 Effect of HNO3volume on the content of sodium in tunny

图2 过氧化氢体积与金枪鱼中钠含量的关系Fig.2 Effect of H2O2volume on the content of sodium in tunny

图2可知，当其他影响因素固定不变时，随着过氧化氢体积的增加，测得的钠含量逐渐增大，当过氧化氢为1.0mL时测得的钠含量最高，达到了1 208mg/100g，说明此时消解效果最好，随着过氧化氢体积的增加，测得的钠含量又开始下降。

2.2.3 消解时间对微波消解效果的影响

固定硝酸体积6mL和过氧化氢体积1mL，改变微波消解中第2步时间（11min、13min、15min、17min、19min），测得钠含量与微波消解时间的关系如图3所示。

图3 消解时间与金枪鱼中钠含量的关系Fig.3 Effect of digestion time on the content of sodium in tunny

由图3可知，固定硝酸用量6mL和过氧化氢体积1.0mL，微波消解程序中第2步消解时间为17min时，消解效果最为满意钠含量为1 251mg/100g。微波消解时间是关键控制点，若时间过长会使罐内压力过大，造成安全装置自动放气、减压，从而使微量元素损失；若时间过短，则会使样品消化不彻底[15]。

2.3 微波消解条件优化的优化试验

2.3.1 微波消解条件优化正交试验

根据单因素试验结果，采用L9（34）正交设计，因素水平见表4。

表4 微波消解条件优化正交试验因素与水平Table 4 Factors and levels of orthogonal experiment for microwave digestion conditions optimization

2.3.2 微波消解条件优化正交试验结果及分析

表5 微波消解条件优化正交试验结果与分析Table 5 Result and analysis of orthogonal experiment for microwave digestion conditions optimization

由表5可知，试验因素主次顺序依次为A＞C＞B。最适合组合为A1B2C2，即硝酸体积为4.0mL，过氧化氢体积为1.0mL，微波消解程序中消解时间为17min，此时获得的消解效果最为满意，经火焰原子吸收法测得钠的含量为1 527mg/100g。

2.3.3 方法精密度、回收率

准确称取样品，按正交试验结果选出的最优试验条件消解后上机测定，结果见表6。

表6 样品精密度测定和回收率结果Table 6 Precision determination and recovery result

表6 结果表明，本方法试验测得钠含量的相对标准偏差为0.21%～0.67%，加标回收率为100.8%～103.7%，说明该方法有较好的精密度和准确度。

2.4 不同前处理方法比较

对加标样品按干、湿和微波消解法进行预处理操作，重复测定5次，结果如表7。

表7 几种预处理方法比较结果Table 7 Comparative results of different pretreatment methods

由表7可知，微波消解法测得试样钠含量最高。同时消解时间大为缩短，这主要是由于密闭微波消解制样技术结合了高压消解和微波快速加热两方面的性能，减少待测物质的损失，保证结果的准确性，从而适合大规模样品的快速消解处理。传统消解方法操作较繁琐，处理样品少。因此在先进测试仪器不断应用于分析化学领域的背景下，微波消解制样技术取代陈旧、落后的传统加热处理样品，不仅提升了现代分析仪器的先进性，同时也提高了分析结果的精密度、准确度和效率。

3 结论

采用钠波长为330.3nm的次灵敏线检测，线性范围增大为10～200mg/L，r=0.999 4，线性良好，对于钠含量较高的金枪鱼前处理可以减少稀释步骤，避免误差的引入，从而保证结果的准确性。采用正交试验最佳结果加入4.0mL硝酸、1.0mL过氧化氢、微波消解第2步消解时间17min测得加标回收率为100.8%～103.7%，相对标准偏差0.21%～0.67%。因此采用微波消解前处理，次灵敏线330.3nm作为检测波长，能够缩短检测周期，样品消解更加完全，回收率高，适合大规模样品的快速处理，并且提高了分析结果的精密度。

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