高熵合金的研究现状

高熵合金又称高混乱度合金，是由我国台湾学者在20世纪90年代率先打破传统合金设计模式，提出的新合金设计理念，并成功采用真空电弧炉熔铸法制备了高熵合金。高熵合金所含元素为5种或5种以上，该类合金金相结构简单，甚至会出现非晶相和纳米相，合金具有优良的综合性能，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中的一个新的研究热点。

一、高熵合金的特点

高熵合金具有以下一些特点：

①高熵合金倾向于形成简单相结构的体心立方结构（BCC）或面心立方结构（FCC）固溶体。根据吉布斯自由能公式所示：△Gmix=△HmixT△Smix。式中T为热力学温度，Hmix为混合焓，Smix为混合熵，Gmix为吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之间的关系是相互对立、相互制约的，合金自由能便是它们结合的产物。简单BCC和FCC结构固溶体的形成需要较低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，这就使得合金的自由能极低，合金最终倾向于形成简单固溶体相。

②高熵合金仅在铸态又或是完全回火态下就会析出纳米晶颗粒。这是因为高熵合金在熔炼时，各元素熔化后的原子混乱排列，凝固时这些原子很难进行扩散和再分配，这就有利于在合金基体内部形成纳米晶颗粒。

③高熵合金拥有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会变得更大。根据合金自由能越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然极高，固溶强化依然存在，因此合金拥有极高的高温强度。研究表明，高熵合金在1 000℃的高温下进行长时间（约12h）的热处理后，硬度不降反升，与传统合金形成了鲜明的对比。

④高熵合金以简单BCC和FCC结构固溶体存在时，由于组成元素之间在原子半径、晶体结构等方面存在差异，高熵合金的固溶强化会产生强效，导致位错在合金内部难以进行，因此合金硬度和强度都较高；而当高熵合金以非晶结构存在时，更是不存在位错，因此合金性能更强。

⑤高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲情况十分严重，因此合金的物理、化学性能以及机械性能也将会产生极大的变化。

⑥高熵合金中总有一些元素，如铝（Al）元素，会使合金产生致密氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶、非晶、单相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统合金更为优秀。

二、高熵合金的制备方法与性能

目前，制备高熵合金的主要方法为真空电弧炉熔铸法，其他的制备方法有：机械合金化法、电化学法、热喷涂法、磁控溅射法、粉末冶金法、激光熔覆法。其中激光熔覆法是最近发展起来的具有发展前途的制备高熵合金的新方法。该方法的优点在于：①激光束的能量密度高，加热速度快，冷却速度也快。激光熔覆组织是一种快速凝固组织，有利于获得较好的性能。②通过激光熔覆工艺可以在传统材料表面获得性能优异的涂层，可提高基体材料表面性能，保护内部金属。③激光熔覆涂层与基体材料之间呈冶金结合。这些特点使得激光熔覆技术近10年来在材料表面改性方面受到高度的重视。

高熵合金由于高熵效应所以具有很多优异的性能，如高硬度、高耐磨性、良好的耐蚀性等。

1.硬度

高熵合金的硬度取决于多种因素，如高熵合金倾向于形成简单相的FCC、BCC结构固溶体，同时体系中原子半径差造成的晶格畸变起到固溶强化作用。元素含量及显微组织的致密程度、细小程度也对合金的硬度有影响。

2.耐磨性

高熵合金的耐磨性好坏与合金的制备方法、硬度、是否进行热处理、合金的塑韧性大小、合金元素性能及含量等有关。如对铁镍钛铝钴铬铜（FeNiTiAlCoCrCu）系高熵合金涂层的研究表明，涂层的相对耐磨性随Ni含量的增加呈现先增加后降低的趋势。原因在于：合金的硬度对耐磨性有贡献，同时，合金的塑性也会影响耐磨性。随着Co元素含量的增加，相对耐磨性呈降低的趋势。

3.耐蚀性

某些高熵合金具有极佳的耐腐蚀性能。如Q235钢表面涂FeNiTiAlCoCrCu系高熵合金涂层后，分别浸泡在1mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液、3.5%的氯化钠（NaCl）溶液、0.5mol/L的硫酸（H2SO4）溶液、0.5mol/L的盐酸（HCl）溶液、0.5mol/L的硝酸（HNO3）溶液中，与基体Q235钢相比，自腐蚀电流密度（Icorr）降低，自腐蚀电位（Ecorr）除少数合金外，均有所正移，说明施加高熵合金涂层可对Q235钢起到保护作用。原因在于：高熵合金涂层的组织结构、元素的特性、涂层的表面状态、涂层表面生成的钝化膜等均对耐蚀性能有不同程度的影响。

另外，某些高熵合金在电学、磁学等方面有着其独特性能，具有开发价值。

三、高熵合金的研究现状

高熵合金作为新兴的合金，对其进行深入的研究具有重大的理论及现实意义。

我国台湾学者叶均蔚[1]对AlCoCrCuFeNi、AlCrFe锰（Mn）Ni等高熵合金的研究表明在高熵合金AlCoCrCuNi中，Fe元素的增加不会促使合金的微观结构和固溶体相发生很大的变化，这使得AlCoCrCuNi和AlCoCrCuFeNi两种合金的硬度趋于接近。

清華大学先进成形制造教育部重点实验室刘源等人[2]研究了Al元素含量对AlxCoCrCuFeNi高熵合金结构及性能的影响；北京科技大学新金属材料国家重点实验室周云军等人[3]研究了Al元素含量对AlxCoCrNiCuFeMnTiV高熵力学性能的影响，研究了该组高熵合金的微观组织、硬度及室温条件下的断裂强度，探讨了影响硬度的因素，确定了断裂类型；哈尔滨工业大学农智升等人[4]利用真空电弧炉制备了AlxCuCrFeMnTi高熵合金研究了该组合金的组织、元素分布情况及摩擦磨损性能，结果表明，所制备的高熵合金结构简单，Al元素对合金结构转变及硬度、摩擦磨损行为起到重要作用；武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料重点实验室李亚峰等人[5]制备了FeNiMnCuC0.2A1高熵合金，研究了Al元素含量对其组织结构及性能的影响，结果表明，合金具有简单面心立方相结构，合金具有高压缩强度，Al元素含量的增加对合金抗压强度不利。

清华大学材料科学与工程学院陈敏等人[6]利用真空电弧炉制备了A1TiFeNiCuCr高熵合金，研究了Cr元素含量对该组合金微观组织结构及力学性能的影响，结果表明，Cr元素对合金微观组织结构转变成影响很大，但对合金的力学性能影响较小；广西大学学资源与环境学院李安敏等人[7]利用熔铸法制备了AlCrCuFeNi高熵合金并研究了Cr元素含量对合金组织与硬度的影响，结果表明，所制备的高熵合金显微组织呈树枝晶状，且结构简单，Cr元素含量越多，合金的硬度越高；福州大学材料科学与工程学院赵亚光等人[8]利用熔铸法制备了CrxTi0.5AlCoFeNi高熵合金，并研究了Cr元素含量对合金组织与压缩性能的影响。

南京工程学院材料工程学院皮锦红等人[9]制备了NiCuAlCrMnFe高熵合金，研究了Cu元素含量对合金微观组织及性能的影响，结果表明，合金的相组成简单，显微组织中分布有大量的细小粒子，有些粒子的尺寸达到纳米级，Cu元素含量过高或过低均对合金的硬度和耐蚀性均不利，当各元素等摩尔比混合时，合金的硬度最高，耐蚀性最好；山东科技大学材料科学与工程学院高鹏等人[10]利用真空熔炼技术制备了AlCrCuFeNiTi高熵合金，并研究了Cu元素含量对合金微观组织及性能的影响，结果表明，合金中Cu元素出现明显偏析，合金的相结构简单，主要为FCC、BCC结构，合金具有较高的硬度，腐蚀性能测试表明，合金在碱环境中的耐蚀性能优于A304不锈钢。

广西大学有色金属及材料加工新技术教育部重点试验室王春伟等人[11]利用非自耗真空熔炼炉制备了NixAlCoCrCuFe高熵合金，研究了对该组合金压缩性能的影响。结果表明，合金具有一定的塑性，Ni元素的摩尔含量低于1.2时断裂方式属于解理断裂、准解理断裂，Ni元素的摩尔含量高于1.2时断裂方式属于韧性断裂；广西有色再生金属有限公司的欧子义[12]制备了NixAlCoCrCuFe高熵合金，测试了合金的微观组织和性能，结果表明合金由简单相共熔体和少量金属间化合物组成，Ni元素含量的增加抑制了Cu元素在晶间的偏聚。

四川大学材料科学与工程学院的刘恕骞等人[13]制备了TiAlCoCrNiSi高熵合金，研究了Ti元素含量对合金微观组织及性能的影响，结果表明，Ti元素的添加有利于合金中出现金属间化合物，随着Ti元素含量的增加，合金的显微硬度提高，最高值为1 041HV。

清华大学机械工程系先进成形与制造教育部重点实验室的马明星等人[14]利用激光熔覆法制备了AlxCoCrMoNi多主元高熵合金涂层，探讨了Al元素含量对合金组织及性能的影响，结果表明，利用激光熔覆法制备高熵合金涂层需调整激光加工参数，在最佳参数下才能获得与基体结合良好且成型性好的涂层，与传统合金熔铸法相比，激光熔覆法制得的高熵合金硬度更高，Al元素含量增加使得合金相结构变得简单；东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室的张晖等人[15]利用激光熔覆法制备了FeCoNiCrA12Si高多主元高熵合金涂层，研究了该合金的组织及性能，结果表明，激光制备的高熵合金涂层具有良好的耐高温性能。

四川建筑职业技术学院材料工程系的邱星武[16]利用激光熔覆法在Q235钢表面制备了A1FeCoCuCrNixTi高多主元高熵合金涂层，利用金相显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪分析了激光熔覆试样的组织结构；利用显微/维氏硬度计、磨料磨损试验机、电化学工作站测试了高熵合金样品的硬度、耐磨性、耐蚀性。结果表明：高熵合金试样主要由熔覆区、结合区及热影响区3部分组成，熔覆层与基体结合良好；熔覆区主要由等轴晶、纳米晶及白色细小晶体组成，高熵效应使得合金涂层相结构简单，为FCC及BCC结构，合金试样表面显微硬度最高为952HV，是基体Q235钢的3.5倍；随着Ni含量的增加，合金硬度增加，高熵合金涂层在1mol/L的NaOH溶液及3.5%的NaCl溶液中具有良好的耐蚀性。随着Ni含量的增加，耐蚀性呈现先增加后降低的趋势，高熵合金涂层的相对耐磨性随Ni含量的增加呈现先增加后降低的趋势，耐磨性与合金的硬度及延性有关。

北京科技大学张勇等人[17]研究发现AlCoCrFeNiTix系合金发现该系合金普遍具有较高的屈服和抗拉强度，当x为0.5时，合金抗拉强度超过3 000MPa，为目前报道最高强度。哈尔滨工业大学王艳萍等人[18]研究了AlCrFeCoNiCu高熵合金及Mn、Ti、V对于AlCrFeCoNiCu合金显微组织和力学性能的影响规律，并提出该合金中BCC相为NiAl相，其中固溶了Co、Fe、Cr、Cu元素。中国科学院[19]对AlCoCrFeNiMox系高熵合金的组织和压缩性能进行了研究，发现随着Mo元素含量增加，将出现富含Cr、Mo元素的新相。西北工业大学Wen Lihua[20]等人研究了AlCoCrCuFeNi高熵合金时效处理后的性能。

四、高熵合金的前景展望

高熵合金发展潜力巨大，不但可以开发出大量的高技术材料，还可以采用多种制备工艺来制作块材、涂层或薄膜材料，如熔铸法、粉末冶金法、喷涂法及镀膜法等。通过合理地调整合金成分及制备工艺，可制备出具有高硬度、高耐磨性、耐高溫氧化、耐蚀性的材料，其应用领域十分广泛。高熵合金除传统的用途之外，还可用于保护性或功能性涂层材料及设备修复材料等。

由于高熵合金具有众多优异的性能，对其进行深入研究具有重大的理论和现实意义，特别是结合使用环境制备特殊性能的高熵合金及研究高熵合金的相形成规律、制备方法、合金元素的选择依据、热处理对高熵合金的组织及性能的影响等方面。

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