10%阳离子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

毕可臻，吴盛恩

（国家造纸化学品工程技术研究中心，杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

10%阳离子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

毕可臻，吴盛恩

（国家造纸化学品工程技术研究中心，杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为原料，采用偶氮-过硫酸铵复合引发体系，采取一次性加料方法，以特性黏数为主要考核指标，对10%阳离子度二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物进行了制备工艺优化研究。研究了单体质量分数、偶氮引发剂用量、过硫酸铵用量、乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）用量和脲用量对产物特性黏数和溶解时间的影响，得到的最佳工艺条件是：单体质量分数为17.5%，偶氮引发剂用量占单体的质量分数为6×10-5，过硫酸铵用量占单体的质量分数为4×10-4，Na2EDTA用量占单体的质量分数为2×10-4，脲用量占单体的质量分数为1×10-3，产物特性黏数为15.8 dL/g，溶解时间为2 h。

二甲基二烯丙基氯化铵；丙烯酰胺；共聚合；工艺研究；特性黏数

阳离子聚合物在采油、造纸、水处理等许多领域有着广泛的应用。二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyldiallylammonium chloride，DMDAAC）与丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（DMDAAC-co-AM）（简写PDA），具有大分子链上所带正电荷密度可调、阳离子单元结构稳定、相对分子质量和阳离子度易于通过不同制备工艺条件加以控制的特点，而广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域[1-2]。

PDA作为一种水溶性聚电解质，其高相对分子质量产品的制备工艺意味着可获得系列化范围宽的产品，应用范围广。PDA的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法。由于水溶液聚合具有工艺简便、成本较低、操作安全方便和不必回收溶剂等优点，应用最为广泛[3]。Gartner H A采用杂质质量分数受控的DMDAAC和AM为原料，二亚乙基三胺五乙酸五钠盐为络合剂，水溶性含偶氮复合引发体系为引发剂，在抽真空条件下通过分阶段补加活性单体AM来提高阳离子单体转化率，且在反应后期添加链转移剂次亚磷酸钠来防止产物交联的方法来制备PDA粉状产物。其10%阳离子度PDA产物的特性黏数为16.0 dL/g[w（NaCl）=4%的水溶液，25℃Brookfield中测量][4]。赵华章等人使用实验室自制的一步法单体DMDAAC水溶液与工业AM水溶液为原料，采用自制的复合引发体系（未说明引发剂种类）制备PDA，其10%阳离子度产物用丙酮和无水乙醇洗涤以除去未反应单体和小分子产物后，测得特性黏数为9.26 dL/g[c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，30℃下用乌氏黏度计测量][5]。然而，这些研究存在着对单体的纯度要求较高、制备工艺复杂或产物特性黏数不高等问题而不利于工业化生产和产品应用。

本文拟采用工业品DMDAAC和工业品AM为原料，使用偶氮-过硫酸铵复合引发体系，加入金属离子络合剂Na2EDTA，助溶剂脲，采用一次加料方法，对PDA的聚合反应制备工艺条件进行系统优化研究，以得到高相对分子质量的10%阳离子度PDA产物和易于工业化的生产工艺。

1 实验

1.1 原料和仪器

二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，工业品；丙烯酰胺，工业品；偶氮化合物，分析纯；过硫酸铵，分析纯；乙二胺四乙酸二钠，分析纯；脲，分析纯；氯化钠，分析纯。

恒温水浴装置；通氮装置；电子天平；乌氏黏度计。

1.2 PDA的制备

按摩尔比10∶90（产物阳离子度为10%）称取一定量阳离子单体DMDAAC溶液和非离子单体AM晶体，投料到带有温度计的250 mL容积的四颈烧瓶中，加入助剂Na2EDTA和脲，然后加入一定量的蒸馏水使反应液中单体质量分数达到设定的要求值。使用恒温水浴装置，在室温下开始搅拌并通氮气除氧20 min后，加入一定量的复合引发剂，继续搅拌10 min，停止搅拌，停止通氮并升温到聚合反应温度保温3 h。然后升温至聚合成熟温度，保温3 h，最后取出胶状共聚产物PDA。测定产物的固含量、特性黏数和溶解时间。

1.3 PDA固含量和特性黏数的测定

PDA固含量测定参照国家标准《GB 12005.2—1989聚丙烯酰胺固含量测定方法》。特性黏数测定参照国家标准《GB 12005.1—1989聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液为溶剂，在（30.0±0.1）℃下用乌氏黏度计测定共聚物溶液的增比黏度，并用单点法计算特性黏数。

1.4 PDA溶解时间的测定

在盛有500 mL水的烧杯中，加入剪碎的PDA胶体产物，配成质量分数为0.1%的溶液，于30℃下不断搅拌，记录产品完全溶解的时间。

2 结果与讨论

2.1 单体质量分数的影响

固定偶氮引发剂用量占单体的质量分数为6× 10-5，过硫酸铵用量占单体的质量分数为4×10-4，Na2EDTA用量占单体的质量分数为2×10-4，脲用量占单体的质量分数为1×10-3，考察单体质量分数为12.5%～22.5%时对PDA特性黏数和溶解时间的影响，结果如图1所示。

图1 单体质量分数对PDA特性黏数和溶解时间的影响

从图1可见，随着单体质量分数的增加，聚合产物PDA的特性黏数先增加后降低，最后出现交联现象，而溶解时间逐渐增加，当单体质量分数为17.5%时，产物PDA的特性黏数较高且溶解时间较短。对于自由基聚合反应，聚合速率随单体浓度增加而增快，而产物平均聚合度与单体浓度的一次方成正比，即当单体浓度增加时，产物的特性黏数随之增加[6]。因此，在一定范围内，聚合产物的特性黏数会随着单体质量分数的增加而增大。继续提高单体质量分数，则会出现特性黏数降低和交联现象。这是随着转化率提高，体系黏度增加，散热困难温度升高，导致自动加速效应出现和大分子间链转移反应增多，使大分子间产生了较多的交联。而特性黏数降低则是轻微交联现象引起的，部分分子参与了交联反应而降低了生成线形大分子的数量，从溶解时间上也可以看出，由于出现轻微交联现象，产物的溶解时间明显增加，从2 h增加到了8 h。

2.2 偶氮引发剂用量的影响

按2.1中给出的较佳工艺条件，其他参数不变，考察偶氮引发剂用量为4.0×10-5～8.0×10-5时对PDA特性黏数和溶解时间的影响，结果如图2所示。

图2 偶氮引发剂用量对PDA特性黏数和溶解时间的影响

由图2可知，在实验考察的偶氮引发剂用量范围内，聚合产物PDA的特性黏数随引发剂用量的增加先增加后减小，而溶解时间先减小再基本不变，当偶氮引发剂用量占单体的质量分数为6.0×10-5时，产物PDA的特性黏数较高且溶解时间较短。这是因为引发剂用量小时，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中，引发效率低，使得聚合反应引发慢且反应不完全，产物特性黏数小；当引发剂用量较多时，由于聚合体系活性中心太多，每条活性链所能聚合的单体单元数下降，从而使产物的特性黏数下降[7]。

2.3 过硫酸铵用量的影响

按2.1中给出的较佳工艺条件，其他参数不变，考察过硫酸铵用量为2.0×10-4～6.0×10-4时对PDA特性黏数和溶解时间的影响，结果如图3所示。

由图3可知，在实验考察的过硫酸铵用量范围内，聚合产物PDA的特性黏数随引发剂用量的增加先增加后减小，而溶解时间先减少再增加，当过硫酸铵用量占单体的质量分数为4.0×10-4时，产物PDA的特性黏数较高且溶解时间较短。主要原因是：过硫酸铵主要用于高温阶段引发聚合残余单体，随过硫酸铵用量的增加，残余单体进行聚合反应使得产物特性黏数增加；当过硫酸铵用量过多时，可能由于生成较多的自由基导致每条活性链所能聚合的单体单元数下降，从而使产物的特性黏数下降。

图3 过硫酸铵用量对PDA特性黏数和溶解时间的影响

2.4 Na2EDTA用量的影响

按2.1中给出的较佳工艺条件，其他参数不变，考察Na2EDTA用量为1.0×10-4～3.0×10-4时对PDA特性黏数和溶解时间的影响，结果如图4所示。

图4 Na2EDTA用量对PDA特性黏数和溶解时间的影响

由图4可知，聚合产物PDA的特性黏数随Na2EDTA用量的增加先增加后减小，而溶解时间先减少再增加，当Na2EDTA用量占单体的质量分数为2.0×10-4时，产物PDA的特性黏数较高且溶解时间较短。这是因为Na2EDTA可以络合体系中的金属离子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金属离子对聚合反应的不良影响，使聚合物的相对分子质量增加。但是Na2EDTA本身也具有一定的缓聚作用，过量加入会导致聚合物的相对分子质量下降[8]。本次研究表明，虽然Na2EDTA具有缓聚作用，但是通过系统的工艺优化可以补偿Na2EDTA的负面影响，使产物的特性黏数进一步提高。体系中所存有的Na2EDTA将有利于本工艺的工业化应用。

2.5 脲用量的影响

按2.1中给出的较佳工艺条件，其他参数不变，考察脲用量为0.0×10-3～5.0×10-3时对PDA特性黏数和溶解时间的影响，结果如图5所示。

图5 脲用量对PDA特性黏数和溶解时间的影响

由图5可知，在实验考察的脲用量范围内，聚合产物PDA的特性黏数随脲用量的增加缓慢减小，而溶解时间迅速减小，当脲用量占单体的质量分数为1.0×10-3时，产物PDA的特性黏数较高且溶解时间较短。这是因为脲除了能和过硫酸盐构成氧化还原引发聚合反应之外，脲还能减弱大分子间的氢键缔合，防止交联不溶聚合物产生[9]。由图5可见，当脲的用量低于5.0×10-4时，溶解时间明显增加，这主要是由于生成微交联或支化的聚合物分子导致的。

3 结论

（1）使用工业品DMDAAC和工业品AM为原料，偶氮-过硫酸铵复合引发体系下，加入Na2EDTA 和脲分别作为金属离子络合剂和助溶剂，得到了可工业化生产应用的10%阳离子度PDA最佳制备工艺。该工艺条件在提高PDA产物特性黏数基础上，同时具有抵御金属离子干扰的能力。

（2）所研究得到的单体和引发剂一次性加入，分步升温成熟的水溶液聚合制备10%阳离子度PDA的最佳工艺条件为：单体质量分数为17.5%，偶氮引发剂用量占单体的质量分数为6×10-5，过硫酸铵用量占单体的质量分数为4×10-4，Na2EDTA用量占单体的质量分数为2×10-4，脲用量占单体的质量分数为1×10-3，产物PDA特性黏数为15.8 dL/g，溶解时间为2 h。

［1］愈益平.二烯丙基类聚合物的研制和在石油开采中的应用［J］.油田化学，1991，8（3）：194-199.

［2］赵华章，高宝玉，岳钦艳.二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）聚合物的研究进展［J］.工业水处理，1999，19（6）：1-4.

［3］张跃军，顾学芳.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究进展［J］.精细化工，2002，19（9）：521-527.

［4］Gartner H A.Process for the production of high molecular weight copolymers of diallylammonium monomers and acrylamide monomers in solution，US：5110883［P］.1992-05-05.

［5］赵华章，岳钦艳，高宝玉，等.阳离子型高分子絮凝剂PDMDAAC 与P（DMDAAC-AM）的合成及分析［J］.精细化工，2001，18（11）：645-649.

［6］潘祖仁.高分子化学（增强版）［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［7］赵晓珂，葛际江，张贵才，等.新型酸液稠化剂的制备与评价［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2007，22（6）：74-77.

［8］杨灿，姜京哲，毕亚凡.二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的合成及应用［J］.辽宁化工，2008，37（2）：77-80，101.

［9］王贵江，欧阳坚，朱卓岩，等.超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究［J］.精细化工，2003，20（5）：303-306.

本文文献格式：毕可臻,吴盛恩.10%阳离子度Poly （DMDAAC-co-AM）合成研究[J].造纸化学品，2014，26（1）：5-8.

福建莆田北岸林浆纸一体化项目获国家发改委正式核准

北岸林浆纸一体化项目是改革开放以来莆田市引进的最大外资项目，经过多年努力，日前已获国家发改委正式核准。近段时间，莆田市有关部门和北岸开发区按照省、市要求，全力以赴、齐心协力推进项目各项前期准备工作，在征迁、报批等方面取得新突破。

（文心）

Study on Synthesizing Poly（DMDAAC-co-AM）with Cationicity of 10%

BI Ke-zhen，WU Sheng-en
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Using dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide as raw materials and azo compound-ammonium persulfate as initiator，the preparation technologies of copolymer poly（DMDAAC-co-AM）with cationicity of 10%via one-stage addition of the monomers were researched with intrinsic viscosity as main quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，azo compound initiator dosage，ammonium persulfate dosage，Na2EDTA dosage and urea dosage on the intrinsic viscosity and dissolving time of the copolymer were studied.The results showed that intrinsic viscosity of copolymer with cationicity of 10%was up to 15.8 dL/g and the dissolving time was 2 h，when the monomer mass percentage was 17.5%，the mass ratio of azo compound to monomer was 6×10-5，the mass ratio of ammonium persulfate to monomer was 4×10-4，the mass ratio of Na2EDTA to monomer was 2×10-4，and the mass ratio of urea to monomer was 1×10-3.

dimethyldiallylammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TS727+.1

A

1007-2225（2014）01-0005-04

毕可臻先生（1980-），博士，工程师；研究方向：水溶性高分子与造纸化学品；E-mail：bkz0419@ 163.com.

2013-11-04（修回）