煤制甲醇工艺论析

迟伟 高玉安

摘要：石油、煤炭两大产业属于经济运行的主要血脉，由这两者转化成的一些化工产品在目前的社会生活中有着重要的意义。由于目前我国的石油资源出现短缺的现状，主要是依靠大量的进口，而煤炭储蓄量相对丰富，使得煤化工发展有了原料保障。因此，大量开展煤化工工艺技术是非常必要的，同时，也是一个值得研究的话题。本文就煤制甲醇工艺以及合成塔等关键设备的选型进行阐述，以供参考。

关键词：煤制甲醇；相对密度法；合成塔

中图分类号：Q946文献标识码： A

引言

甲醇既是一种重要的有机化工原料，也是一种重要的有机溶剂。由甲醇生产的化工产品达数百种，广泛用于塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、涂料、香料、医药和农药等行业，在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。如今，基于国际形势以及石油资源的紧缺，由煤炭为原料生产甲醇，得到了大力的发展。

一、我国煤化工产品的发展现状

煤化工主要是以煤作为主要的原料，经过一定的化学过程进行转化为一定的液体（煤制油）、气体（煤制合成天然气）以及化学品（煤制甲醇、二甲醚、烯烃等），目前作为石油能源的一些替代产品比如：煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚等产品已经成为煤化工主要的产品，针对发展有着很大的帮助，对于煤制油而言，对于资金和技术有着较高的要求，还存在着严重的资源浪费的现象，因此，国家相对于煤制油这一项目有着严格的要求。相对于煤制烯烃而言，存在着生产流程长、流程工艺繁杂等现象，所以存在发展缓慢的现象。以甲醇为合成原料的代表主要是煤制二甲醚和煤制天然气，由于煤制二甲醚的所需资金少，见效的时间较快，因此得到了很好的发展。但是，目前，我国出现液化天然气价格不断上涨的现象，随之有关的一些煤制合成天然气项目也在不断的增多，由于煤制天然气主要是由甲烷转换而成的，我国目前还没有出现完整的自制甲烷化技术，一些关键的技术目前还需从国外大量的引进，因此，在一定的程度上严重制约着煤制合成天然气的发展。

二、煤制甲醇工艺流程

甲醇是最简单的饱和醇，其工艺流程大致如下：

（一）、气化

将原料煤加水连同空分送来的高压氧，在气化炉中发生反应生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。本工艺流程一般配置空分装置；在煤气化过程中，有时要用高压CO2载体输送煤粉进气化炉。在气化炉中煤浆与氧发生如下主要化学反应：

CmHnSr＋m/2O2→mCO＋（n/2－r）H2＋rH2S

CO＋H2O→H2+CO2

气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸气饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。

（二）、变换

由于气化工段H2含量不足，所以在本工段将气体中的CO部分变换成H2。主要化学反应为：

CO＋H2O→H2＋CO2

（三）、低温甲醇洗

本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其他杂质和H2O。主要包括吸收系统、溶液再生系统和压缩制冷系统。

（四）、甲醇合成及精馏经甲醇洗

脱硫脱碳净化后的合成气，经过甲醇合成气压缩机压缩后进入反应器进行甲醇合成，CO和H2在Cu系催化剂作用下，合成粗甲醇，粗甲醇从甲醇分离器底部排出，经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气后送往甲醇精馏工段制得精甲醇。

（五）、空分装置

煤气化需要空分装置的氧气，空分装置主要包括分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内/外压缩流程等。原料空气自吸入口吸入，经空气过滤器除去灰尘及其他机械杂质。过滤后的空气进入离心式空压机经压缩机压缩到约0.57MPa（A），然后进入空气冷却塔冷却。经空冷塔冷却后的空气进入切换使用的分子筛纯化器，空气中的二氧化碳、碳氢化合物和水分被吸附。净化后的空气抽出一小部分，作为仪表空气和工厂空气。其余空气借助空气增压机及膨胀机等设备，在换热器和精馏塔内冷却液化馏分，制得液氧、液氮，然后根据具体工艺需要送至各种场合。

三、煤制甲醇中常见检验方法以及合成塔设计工艺

（一）、煤制甲醇生产过程中杂醇油中水分含量分析

根据对各分析方法的比较和杂醇油的特点、含水量的情况看，卡尔费休方法是次讨论的首选方法，该法从各角度看能够达到快速准确分析杂醇油中的水分。虽然选用了卡尔费休法，但该法还分为两种，一种是容量法，一种是库伦法，选用哪种合适，将在下面进行对照比较：

（1）卡尔费休容量法：本法所测样品水分含量在0.1-100%之间，并且测定过程中外界对反应不存在干扰。（2）卡尔费休库伦法：本法所测样品水分含量在0.001-0.1%之间，无隔膜电极的仪器不能分析含有醛、酮类成分的样品，有隔膜电极的仪器可以分析含有醛、酮成分的样品，但不能分析电导比较大、含水量大的样品。

由于杂醇油中的成分较复杂，主要由甲醇、水组成，其中还含有大量的二甲醚、乙醇等高级醇、酯、醛、酮、不饱和烃、酸等组分，据此情况判断，只有卡尔费休容量法最适合，该法测定的测定范围满足杂醇油的情况，也不怕杂醇油中的部分成分的干扰。

（二）、甲醇合成塔工艺设计

根据甲醇合成的工况要求，合成塔选用立式固定床气－固相催化反应器。属于“管壳外冷－绝热复合型”型列管式反应器。列管内填充NC306型铜系催化剂，当合成气从合成塔顶部通过列管进入催化剂床层后，在压力为5.0~8.2MPa、温度为220～265℃下的工艺条件下，CO、CO2与H2参与合成反应，反应的产物主要是甲醇和水，此外还含有微量副产物等有机杂质。甲醇合成过程中主要有三个反应同时进行，总体来讲属于放热的化学反应，化学反应如下

CO+2H2→ CH3OH △H298=﹣90.8KJmol

CO2+3H2→ CH3OH+H2O△H298=﹣49.8 KJmol

CO2+H2 → CO+H2O △H298=﹢41.5 KJmol

为保证反应的平稳进行，反应热主要经过列管式反应器的壳程内的沸腾水移走。

1、甲醇合成塔物性参数的确定

根据煤制甲醇生产工艺条件，甲醇合成塔为列管式反应器，由于甲醇合成过程属于放热过程，反应过程需将热量移出，用壳层水吸热，产生蒸汽，控制蒸汽压力从而控制合成塔温度，一般压力控制在2.3~4.0Mpa温度相应为230~260℃，其物性参数如下:

水的汽化热γ0为28855J/mol;粘度η0为0.010Pa;热导率λ0为0.590W/(m·k);表面张力σ0为25.355kg/m3，比热容Cp0为5.126kJ/(kg·k)，液相密度ρ0为768kg/m3。合成气主要成分为一氧化碳和氢气，合成气体的平均密度ρ为6.734kg/m3，比热容Cpi为4.585kJ/(kg.k);热导率λi为0.3576W/(m·k);粘度ηi为0.074635Pa·s。

2、甲醇合成气体积流量

设计任务为30万吨/年甲醇合成工艺设计，因目前国内外焦炉煤气制甲醇合成技术全部采用低压合成法，其设计规模多为10～20万t/a，所以采用两套设备平行运行生产，每套设备生产任务为15万吨/年，开工时间定为330天，采用连续生产操作。甲醇的质量流量qm(CH3OH)(按甲醇回收率为97%计算):

qm(CH3OH)=14×104×103/97%÷(330×24)=19525.15kg/h

则甲醇的摩尔流量为q(CH3OH)=630kmol/h。

3、锅炉水流量计算

取壳程流体的出口气化率Xe=0.024，则可计算出除氧水的流量qm为:

4、壳体内折流板和接管的确定

为提高传热效率，壳程设置折流板，型式采用弓形折流板，为防止形成换热死区，折流板圆缺高度取壳体直径的25%，那么去除的高度h为:h=0.25×3000=750mm;折流板间距B确定为:B=0.3D=0.3×3000=900mm，折流板数NB为:NB=4000/900－1=3.4，取NB=5，其间距调整为800mm。

合成塔壳程流体进出口接管规格的确定，设定管内水的流速为u1=2.5m/s(用4个进管将锅炉沸腾水导入合成塔)，那么接管内径尺寸D1就可以计算如下:

结束语

总而言之，煤化工工艺的发展是多层次的，而且，不同层次之间的表现方法也是存在着差别的，进行煤化工工艺的发展一定要进行不同层次之间的深度了解以及煤气化方法的具体运用，只有这样，才能更好地开展煤化工工艺这一技术。

参考文献

[1] 祁新萍.煤化工生产技术[M] .北京:化学工业出版社，2012.

[2] 于春海，徐艳宏. 煤制甲醇工艺及项目的可行性分析[J]. 科技创业家，2012（13）.