无熟料矿渣水泥的研究现状

李方艳

(武汉武新新型建材有限公司,武汉 430080)

无熟料矿渣水泥的研究现状

李方艳

(武汉武新新型建材有限公司,武汉 430080)

综述了无熟料矿渣水泥发展概况、水化机理及其性能等方面的内容。无熟料矿渣水泥已发展成为一类新型的硅酸盐胶凝材料,其性能如强度、耐久性等已接近普通硅酸盐水泥,因此具有良好的应用与生产前景,但仍需要进一步研究使其完善起来。

无熟料矿渣水泥; 水化反应; 性质; 应用

1995年至2010年我国的水泥工业将向地球大气层累计排放75亿吨的CO2,占全世界排放量的1/2,对环境的影响很大,故未来的水泥工业必须严格限制硅酸盐水泥熟料的掺量,积极研制和发展绿色环保型胶凝材料,即以矿渣微粉取代70%～90%熟料生产无熟料矿渣水泥[1]。

矿渣微粉是高炉矿渣磨细制成,矿渣是高炉冶炼生铁时的副产物在1 400～1 500℃下由铁矿石的土质成分和石灰石助熔剂熔融化合而成的工业废渣。矿渣具有潜在的水硬性,作为水泥混合材和混凝土掺合料代替熟料和水泥,不仅具有经济和环境效益,即节约资源和能源、减少CO2排放,还具有技术效益,如降低水化热、改善和易性、孔结构、后期强度高、耐高温及耐久性(耐酸性、抗硫酸盐侵蚀性、抗钢筋锈蚀性)好等。

该文主要论述了无熟料矿渣水泥发展历程、水化机理及其性能等方面的内容,为无熟料矿渣水泥的发展提供一定的基础。

1 无熟料矿渣水泥发展历程

硅酸盐水泥是建筑工程中不可或缺的建筑材料,其用量之大,使之成为人类使用量最大的人工材料。然而,硅酸盐水泥本身存在着固有的不足。一方面是能源与资源消耗大,污染大。我国的水泥年产量约13.6亿t,其中水泥熟料生产量8亿多吨。按水泥熟料生产量计算,我国每年消耗在水泥生产上的石灰石为9.2亿t、优质煤炭为1.01亿t。另一方面,在熟料的煅烧过程中,因石灰石分解和燃料燃烧释放出大量的CO2,以及SO2、NOx等有毒气体,导致了严重的环境污染,尤其是巨大的CO2排放量在不断加剧地球的温室效应。因此,研究胶凝材料制备的新原理,加强工业废渣的利用研究,是一项既具有科学意义,又具有实际意义的工作。

矿渣粉是一种绿色环保建筑材料,生产矿渣粉的原材料“矿渣”为炼铁过程的副产品,其生产过程中所产生的碳排放量仅为普通硅酸盐水泥的5%～10%。按等量取代方式用于水泥或混凝土中可有效降低水泥或低碳混凝土的碳足迹(carbon footprint)——也称“隐含碳”。

世界发达国家从50年代开始把目光转向混合水泥的研究上。在水泥熟料中掺合高炉矿渣粉,即用矿渣粉取代部分熟料,所谓的矿渣硅酸盐水泥,以缓解日趋增加的资源和能源的需求量。这种水泥具有长期强度高、水化热小、耐久性强等特点,不但减少了水泥熟料的用量,而且相应地降低了CO2的排放量。但是,掺量超过一定范围时就会出现早期强度低、收缩性大等技术问题,因而限制了矿渣粉的大量使用。目前,国内外混合水泥中混合料的掺量一般为30%～70%,而实际上掺加量一般小于50%,因此大掺量高细矿渣的无熟料矿渣水泥应运而生,成为近几年新品种水泥中研究的重点之一。

无熟料矿渣水泥主要是利用各种激发剂来激发矿粉的活性,从而达到大量取代硅酸盐熟料的目的。高炉矿渣约占水泥质量的70%～90%,不仅大量节约资源和能源,还能大大降低二氧化碳排放量和生产成本。

2 无熟料矿渣水泥定义及其水化机理

2.1 无熟料矿渣水泥定义

无熟料矿渣水泥主要是利用潜在水硬性的水淬高炉矿渣粉,掺加合适的激发剂,在常温(无煅烧)条件下反应生产的水泥,即具有速度快、早期及长期强度高、耐久性强、水化热小的特点。

2.2 无熟料矿渣水泥水化机理

无熟料矿渣水泥的水化反应主要表现在高炉矿渣的水化作用。水淬高炉矿渣是具有潜在水硬性的矿物,当高炉矿渣与纯水相遇时,从高炉矿渣颗粒中析出的带有负电的氧化硅在其颗粒表面上形成致密不透水的酸性薄膜层,阻碍高炉矿渣的进一步水化,但是添加少量激发剂,在碱性条件下,高炉矿渣网状结构中的Si、Ca、Al锁链就会被切断,释放出CaO、SiO2、A12O3等矿物成分并促使其进行水化反应,生成C-S-H系列水化物和钙矾石,就像水泥一样在常温下凝结硬化成坚硬的人造石[3]。

无熟料高炉矿渣水泥的水化反应取决于高炉矿渣粉的碱度、化学成分、玻璃化率、比表面积及激发剂的种类。

2.2.1 碱度

高炉矿渣的碱度是指其矿物成分中的碱性成分和酸性成分之间的比率,是判断高炉矿渣粉水化反应程度的特征指数。大量试验表明认为当碱度在1.10%～1.20%之间,玻璃体含量大于95%时,矿渣活性最好。2.2.2 玻璃化率

决定高炉矿渣玻璃化率的条件有两种。一种是内在条件,即化学组成和冷却开始温度;另一种是外部条件,即冷却方法和冷却速度。就内在条件而言,如果碱性成分过多,且冷却开始温度过低,就容易形成晶体结构。大量的试验结果表明,当CaO/SiO2≥1.4时,就很难得到玻璃体结构。

2.2.3 比表面积

当高炉矿渣粉的化学成分和玻璃化率相同时,其水化反应特性取决于比表面积。靳秀芝等[4]研究了矿渣粉比表面积和掺量对掺矿渣粉水泥强度的影响。结果表明,矿渣水泥的抗压强度随着矿渣比表面积的增加而增大,且提高矿渣粉细度更有利于提高矿渣水泥的早期强度。

2.2.4 激发剂的种类

高炉矿渣的水化物种类与激发剂种类有关。激发剂主要是能够破坏硅氧网络,使矿渣结晶体、玻璃体发生解体,参与基材水化反应。根据激发剂的种类,无熟料矿渣水泥可分为三类:碱激发无熟料矿渣水泥、硫酸盐激发无熟料矿渣水泥和碳酸盐激发无熟料矿渣水泥。

1)碱激发无熟料矿渣水泥

碱激发无熟料矿渣水泥采用碱性物质作为激发剂制得无熟料矿渣水泥,最常用的碱性激发剂为Ca(OH)2。其激发原理为,矿渣玻璃体是由富钙相和富硅相组成的,随着Ca(OH)2的加入,Ca(OH)2迅速溶解产生大量的OH-,高浓度OH-的强烈作用克服了富钙相的分解活化能,发生了反应而使富钙相溶解,当富钙相溶解后,矿渣玻璃体解体,富硅相逐步暴露于碱性介质中,并与碱性介质进一步发生反应。类似地, OH-对-Al-O-Al-也有同样的作用,使矿渣结构迅速解体,分解出活性SiO2和活性Al2O3。在CaCO3存在条件下,CaCO3与矿渣中活性Al2O3水化生成大量的水化碳铝酸钙,这是早期强度较高的主要原因。

张明涛[5]以高炉矿渣为主要原料,添加Ca(OH)2、CaCO3、可溶性钙盐等辅助材料可在p H值较低的条件下制备出一种不需煅烧的无熟料水泥,该水泥中矿渣掺量可达80%,强度可达国标42.5级水泥要求。Ca(OH)2、CaCO3可以激发矿渣的活性,可溶性钙盐的加入降低了水泥的p H值,进一步激发了矿渣的活性。其主要水化产物为C-S-H凝胶和水化碳铝酸钙。

2)硫酸盐激发无熟料矿渣水泥

硫酸盐激发无熟料矿渣水泥采用石膏或者其他硫酸盐作为激发剂制得无熟料矿渣水泥。石膏或者其他硫酸盐在矿渣解体后能够与Al2O3反应生成钙矾石从而提高早期强度[6],在一定程度上可以说,硫酸盐激发也是基于碱激发产生的。崔崇[7]等研究在粉碎活化、碱性激发和硫酸盐复合激发的作用下,大掺量矿渣的活性激发与强度的关系。研究结果表明,硫酸盐对矿渣进行活化激发可显著提高大掺量矿渣水泥的早期和后期强度。将各种激发条件复合并在工业生产中应用可生产高标号少熟料和无熟料砌筑水泥。

3)碳酸盐激发无熟料矿渣水泥

碳酸盐激发无熟料矿渣水泥是利用碳酸盐作为激发剂制得无熟料矿渣水泥,常用激发剂为石灰石,其原理为石灰石颗粒可以吸附水泥中的Ca2+离子,并以石灰石颗粒为异相晶核,在其表面生成C-S-H凝胶和钙矾石,而水化硫铝酸钙和水化碳铝酸钙等水化产物填充在孔隙中,使水泥不断密实,强度不断提高[8]。

朴应模[9]研究了无水石膏、石灰石、消石灰三种激发剂对无熟料矿渣水泥的影响,结果表明,三种激发剂作用机理各不相同,相互补偿存在最佳配合比。

3 无熟料矿渣水泥性质

3.1 强度特性

无熟料矿渣水泥的早期强度取决于钙矾石的生成量及其所形成的网状空间结构,后期强度取决于C-S-H水化物的生成量及其填充孔隙所形成的密实程度。王薇等针对矿渣、粉煤灰的成分及特点,研制了一种无熟料矿渣粉胶凝材料,并对其强度影响因素、水化性能进行了研究。结果表明,加入70%矿渣, 15%粉煤灰,10%石膏,5%复合激发剂,可以制备强度性能较好的胶凝材料,28 d抗压强度可达到58.21 MPa[10]。

3.2 水化热与干燥收缩性

有文献报道[11]以石膏作为高炉矿渣的激发剂来配制无熟料矿渣水泥后,采用与普通水泥混凝土对比的方法,进行了无熟料矿渣水泥的水化热和干燥收缩实验。结果表明,无熟料矿渣水泥的水化热远小于普通混凝土(OPC),无熟料矿渣水泥的早期干燥收缩率略大于OPC,但可用调节水灰比或延长水中养护的方法来减少其干燥收缩。

3.3 耐久性

秦毅,朴应模[12]等以石膏和石灰作为激发剂配制无熟料矿渣水泥后进行快速碳化试验。结果表明,无熟料矿渣水泥的碳化程度普遍大于普通混凝土,主要原因在于无熟料矿渣水泥在水化过程中几乎不生成Ca(OH)2。但添加少量的防碳化剂后,其碳化程度与普通混凝土基本相同。

无熟料水泥混凝土碳化速度较慢,这是因为无熟料水泥混凝土结构致密,CO2进入混凝土内部缓慢,所以从强度变化的角度和保护钢筋的角度来看,无熟料水泥混凝土均满足要求[13]。

刘永明,张鹏辉研究了无熟料水泥混凝土的抗冻性、抗渗性、抗碳化性能、对钢筋的保护性能以及碱集料反应。结果表明:无熟料水泥混凝土具有极好的耐久性,可以满足目前以及未来建筑物对混凝土高性能、高耐久性的要求[14]。

4 无熟料矿渣水泥的应用案例

根据目前国内外对透水性混凝土的研究现状,秦毅,朴应模[15]利用无熟料高炉矿渣水泥(简称无熟料矿渣水泥)配制透水性混凝土,并进行了透水系数、孔隙率、p H、抗压强度等性能测试。结果表明:其抗压强度可达普通混凝土强度等级的C30以上,满足JC/T 446—2000《混凝土路面砖》性能;透水系数≥17.3 mm/s;孔隙率≥27.3%,p H=8.6,有效地解决了透水性混凝土抗压强度低、渗透水强碱化的技术难题。

某多层住宅基础底板、地下室外墙、地下室顶板等部位共需C20、P8混凝土950 m3,采用无熟料水泥混凝土,初始坍落度为230 mm。由于堵车、运距远,混凝土运输车到达施工现场需4 h,坍落度保留值仍为200 mm。无熟料水泥混凝土泵送正常,不离析,不泌水,粘聚性好。拆模后混凝土色泽均匀,外观密实度好,没有气泡,且光洁度优于普通混凝土。标养试件的28 d强度为51.9～62.2 MPa,抗渗指标满足设计要求。

某办公楼10层剪力墙,采用C40无熟料水泥混凝土,2000年11月施工,初始坍落度230 mm,扩展度480 mm,运输过程无损失,工作性能优异,和易性好,水化热低,体积稳定性好,易于振捣。共生产200 m3, 28 d抗压强度达70 MPa左右,拆模后观察,混凝土结构表面光洁、密实,无裂缝和蜂窝麻面,颜色纯正,外观质量良好[13]。

袁桂芳[16]研究表明无熟料矿渣水泥混凝土强度等级达到C60以上,可以应用于制备诸多地下工程混凝土预制件。采用蒸汽养护工艺,解决了早期强度低的不足,无熟料矿渣水泥应用于地下工程混凝土预制件中具有强度高、成本低廉的优越性,可替代水泥用于制备地下工程混凝土预制件。

5 无熟料矿渣水泥应用存在的问题

1)目前无熟料矿渣水泥的生产、存放、养护方法方面不够完善,应该建立起相应的技术标准与规范,促进无熟料矿渣水泥的产业化健康发展。

2)对于无熟料矿渣水泥制品的长期徐变性能、干裂、收缩、碱骨料反应方面也仍然需要充分地研究。

6 结 论

a.根据无熟料矿渣水泥的水化机理,激发剂的选择是影响无熟料矿渣水泥强度重要因素。

b.目前国内对无熟料矿渣水泥的研究还是局限于实验室阶段,很少应用于工程中。无熟料矿渣水泥以良好的性能与较低的生产成本而逐步具有竞争力,在许多场合下可以代替普通水泥使用,显示了良好的生产与应用前景。

[1] 武秋月.新型矿渣碳酸盐水泥的开发研究[D].武汉:武汉理工大学,2009.

[2] 朴应模,秦 毅.无熟料高炉矿渣水泥混凝土的强度特性[J].辽东学院学报,2011,18(1):20-23.

[3] 叶 民.利用工业副产物生产环保型无熟料水泥技术[D].大连:大连理工大学,2009.

[4] 靳秀芝,赵宏杰,韩 涛,等.矿渣粉细度分类与优化[J].中北大学学报,2010,31(3):269-274.

[5] 张明涛,赵 敏,谭克锋.新型无熟料矿渣水泥的试验研究[J].硅酸盐通报,2011,30(4):920-924

[6] 张 雄,鲁 辉,张永娟,等.矿渣活性激发方式的研究进展[J].西安建筑科技大学学报,2011,43(3):379-382.

[7] 崔 崇.少熟料水泥中大掺量矿渣激发条件的研究[J].水泥,2000.

[8] 徐 巍.新型石灰石矿渣水泥水化机理及性能的研究[D].武汉:武汉理工大学,2010.

[9] 朴应模.无机激发剂对无熟料高炉矿渣水泥的作用机理及强度效果[J].延边大学学报,2003,29(3):220-224.

[10]王 薇,倪 文,张旭芳,等.无熟料矿渣粉煤灰胶凝材料强度影响因素研究[J].新型建筑材料,2007,12:7-9.

[11]姜 鸿.无熟料水泥混凝土的水化热与干燥收缩[J].辽东学院学报,2010,17(3):203-205.

[12]秦 毅,朴应模.无熟料矿渣水泥混凝土碳化特性研究[J].辽东学院学报,2012,41(365):47-50.

[13]路来军,朱效荣,孙功轩.无熟料水泥混凝土的研究与应用[J].建筑技术,2002,33(1365):33.

[14]刘永明,张鹏辉.无熟料水泥混凝土耐久性研究[J].建材技术与应用,2005.

[15]秦 毅,朴应模.环保型无熟料高炉矿渣水泥透水性混凝土的特性[J].混凝土,2009,3(233):52-55.

[16]袁桂芳.用于地下工程混凝土预制件的无熟料矿渣水泥初步研究[D].北京:北京科技大学,2007.

Research Status of Non-clinker Slag Cement

LI Fɑng-yɑn
(Wuxin Materials Company Limited,Wuhan 430080,China)

The development situation of non-clinker slag cement,hydration mechanism and performance aspects of the content were summarized.Non-clinker slag cement had been developed to be a new kind of silicate cementing material,and its properties such as strength,durability were closed to ordinary Portland cement,so it had good application and production prospect.While it still need further study to make it perfect.

non-clinker slag cement; hydration mechanism; properties; application

2014-05-18.

李方艳(1986-),工程师.E-mail:398458071@qq.com

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.04.002