氰酸酯／聚苯醚／超支化聚硅氧烷接枝纳米SiO2复合材料的性能

李婷婷，颜红侠，王倩倩，冯书耀

（西北工业大学理学院，陕西 西安710129）

0 前言

CE具有优异的力学性能、介电性能［低介电常数（2.8～3.2），极 小 的 介 电 损 耗 正 切 值（0.002～0.008）］、耐热性能以及低的吸水率［1］。但因其结构中含有高度对称的三嗪环，结晶度高，使固化物脆性大，限制了其应用［2－3］。因此，需要对CE 进行增韧改性。目前主要采用橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂以及纳米黏土插层来实现对CE的增韧，但这些方法各有其缺点。橡胶弹性体改性CE，在提高韧性的同时会伴随着强度、模量和耐热性的降低［4－7］；热固性树脂双马来酰亚胺树脂改性CE时，存在着黏度较大和工艺性较差的缺点［8］；热塑性树脂的加入使得CE的耐热性有不同程度的下降［9］，并且热塑性树脂的相对分子质量较大，会使共混树脂的黏度增大，工艺性变差；纳米黏土由于其比表面积大、表面非配对原子多、活性高等原因，致使其容易发生团聚而影响对树脂的改性效果［10－11］。此外，现有的增韧方法都或多或少牺牲了CE优异的介电性能。所以寻求一种既能保持CE 优异的介电性能，又能有效地增加CE韧性的改性方法成为近年来CE研究的热点。

PPO 的耐热性好、介电性能优良且价格较低，在改性CE方面显示出优异的性能。本课题组前期的研究结果表明，当PPO 的加入量为10%（质量分数，下同）时，在CE热变形温度基本保持不变的情况下，材料的冲击强度可提高30.6%，但当PPO 加入过多时，材料的耐热性下降明显［12］。使用纳米粒子改性CE，不仅可以提高其力学性能，也可以提高其耐热性，但是纳米粒子在树脂中的分散性是制约其改性效果的主要因素。而超支化聚合物由于独特的结构，具有低黏度、高流变性、良好的溶解性［13－14］，将其接枝到纳米粒子表面可以极大地减弱纳米粒子间的团聚，增加纳米粒子的表面亲和力［15－16］，为提高纳米粒子的分散性提供有利条件，经超支化聚合物接枝的纳米粒子在树脂基体中的添加量可大幅提高（可达10%）［17］。因此，本论文提出的HBP－SiO2利用超支化聚硅氧烷的特性，在nano－SiO2与树脂之间架起桥梁，不仅可以提高nano－SiO2在树脂中的分散性，而且可以增加nano－SiO2与树脂的界面黏结性，更有利于制备高性能的复合材料。所以，本文在前期的研究基础上，利用超支化聚硅氧烷接枝的nano－SiO2改性CE／PPO 体系。

1 实验部分

1.1 主要原料

CE，工业级，异丙醇提纯，江都市吴桥树脂厂；

PPO，工业品，上海富盛塑钢贸易有限公司；

γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，KH－560，工业级，荆州精细化工厂；

nano－SiO2，工业级，浙江舟山明日纳米材料有限公司；

盐酸，分析纯，北京化工厂；

三氯甲烷，分析纯，天津市富宇精细化工。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZ－1BC，天津泰斯特仪器有限公司；

鼓风干燥箱，101A－1，上海实验仪器总厂；

数控超声波清洗器，KQ－300DE，昆山市超声仪器；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），WQF－310，北京第二光学仪器厂；

差示扫描量热分析仪（DSC），MDSC2910，美国TA 公司；

塑料摆锤冲击实验机，ZBC－50A，深圳新三思计量技术有限公司；

电子万能试验机，CMT6303，深圳新三思计量技术有限公司；

高频Q 表，QBC－3D，上海爱仪电子设备有限公司；

介质损耗测试装置，S914，上海爱仪电子设备有限公司。

1.3 样品制备

HBP－SiO2的制备：将1g nano－SiO2粒子加入到一定量的KH－560中，放入超声波中超声分散0.5h，然后逐滴滴加一定量1mol／L 的HCl溶液，滴加完毕后在70 ℃的恒温水浴中加热搅拌6h，反应完成后，置于真空干燥箱中抽真空除去反应中生成的小分子，即得到HBP－SiO2，其结构示意图见图1；

CE／PPO／HBP－SiO2体系的制备：按质量比1∶9的比例称取适量PPO 与CE 溶于三氯甲烷中，然后加入5.0%的HBP－SiO2，于150 ℃预聚一段时间后，将混合物倒入已预热的玻璃模具中，然后置于真空烘箱中真空除气泡2h，最后采用阶梯升温法进行固化，其工艺 为：140 ℃／2 h＋160 ℃／2 h＋180 ℃／2 h＋200 ℃／2h；再经240 ℃后处理3h 即得到CE／PPO／HBP－SiO2固化树脂；

CE／PPO／nano－SiO2体系的制备：按质量比1∶9的比例将PPO 和CE 溶解在三氯甲烷中，加入3.0%的nano－SiO2，超 声 波 分 散30 min，参 照CE／PPO／HBP－SiO2体系的制备方法进行；

CE／PPO 体系的制备：除不添加填料外，其余按照CE／PPO／HBP－SiO2体系的制备方法进行。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 分析：将样品均匀涂在KBr压片上，测试波数范围为4000～500cm－1；

DSC分析：在N2保护下将样品从室温升至300 ℃，升温速率为10 ℃／min，记录DSC曲线；

冲击性能按GB／T 2571—1981进行测试，冲击速率为2.9m／s，样条无缺口；

弯曲性能按GB／T 2571—1995进行测试，加载速率为2mm／min；

介电性能按GB／T 1694—1981 采用高频Q 表配合介质损耗测试装置测量不同频率下的介电常数（ε）和介电损耗因子（tanδ），测量温度为室温。

图1 HBP－SiO2的制备路线图Fig.1 Preparation route of HBP－SiO2

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

KH－560和HBP－SiO2的FTIR 谱图如图2 所示，可以看出，表征环氧基团的特征吸收峰（911cm－1）始终存在，且无明显变化。KH－560中Si—O—C 的吸收峰（824cm－1）在水解缩合后基本消失，而HBP－SiO2的曲线中在1031～1203cm－1处出现一个Si—O—Si较强的宽吸收峰，表明部分甲氧基已经成功转变为硅氧基。HBP－SiO2的曲线中2868 和2940cm－1处为亚甲基中C—H 的伸缩振动吸收峰，3456cm－1处的强吸收峰为羟基的伸展振动吸收峰，表明其含有未缩合的Si—OH。

2.2 固化工艺研究

图2 KH－560和HBP－SiO2的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of KH－560and HBP－SiO2

图3 不同固化体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves of different systems

图3为同一升温速率下，CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2体 系 的DSC 曲 线。从图3 可以看出，CE 的放热峰面积比CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2体系的放热峰面积大，这说明CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2体系反应比CE反应温和，有利于对反应 进 行 控 制。CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2、CE／PPO／HBP－SiO2体系的开始固化温度约为220、190、165 ℃。这说明SiO2对CE／PPO 体系具有催化作用，可以降低体系的固化温度，其中HBP－SiO2相比于nano－SiO2对CE／PPO 树脂体系的固化催化效果更为显著。这是因为nano－SiO2表面含有羟基，可以促进CE的自聚［18］，HBP－SiO2表面含有环氧基，不仅会促进CE的自聚，也会直接与CE进行反应生成噁唑啉酮（如图4所示），比nano－SiO2更有效地降低了CE固化反应的活化能，从而加快体系的反应速率。

图4 HBP－SiO2中的环氧基团与CE的反应示意图Fig.4 Reaction schemes between epoxy group of HBP－SiO2 with CE

2.3 力学性能

表1为CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2体系的冲击强度和弯曲强度，其中PPO 含量为10.0%，HBP－SiO2含量为5.0%（前期研究表明，当HBP－SiO2含量为5.0%时，CE／PPO／HBPSiO2体系的性能最优）。从表1 可以看出，CE／PPO／HBP－SiO2体系的冲击强度和弯曲强度均高于CE、CE／PPO 和CE／PPO／nano－SiO2体系，比CE／PPO 体系分别提高了46.8%、14.2%，比CE分别提高了113%、36.6%，比CE／PPO／nano－SiO23.0 % （前期研究发现，当nano－SiO2为3%时，体系性能最优［19］）体系分别提高了9.7%和10.0%。分析其原因，首先，HBPSiO2分子链中存在的柔性Si—O—Si链段对冲击能量的吸收起了至关重要的作用；其次，因为HBP－SiO2特有的高度支化分子的空腔结构，所以HBP－SiO2引入体系后，降低了CE的交联密度，这使CE／HBP－SiO2体系的分子链在外力下很容易旋转以吸取更多的能量；第三，由于HBP－SiO2的环氧基团不仅会促进氰酸酯的自聚，也会直接与CE进行反应生成噁唑啉酮（如图4所示），降低了树脂的交联密度，在一定程度上提高了链的柔性。除了添加的HBP－SiO2作用外，还因为体系中添加的PPO 中苯环的存在使分子链段内旋转的位垒增加，使其分子链呈刚性；醚键则使分子主链具有一定的柔性，并使CE／PPO／HBP－SiO2具有优良的冲击性能，因而CE／PPO／HBP－SiO2体系具有较其他体系更优异的力学性能。

表1 不同体系的力学性能Tab.1 Mechanical properties of different systems

2.4 介电性能

图5 不同体系的ε随频率的变化曲线Fig.5 Relationship betweenεof different systems and the frequency

图5和图6所示为CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2体系的ε及tanδ随频率的变化关系。可以看出，在整个频率范围内，ε和tanδ的变化幅度不大，说明改性体系在一定的频率范围内（10～60 MHz）表现出较稳定的介电性能。

图5 不同体系的tanδ随频率的变化曲线Fig.5 Relationship between tanδof different systems and the frequency

从图5和图6还可以看出，CE／PPO／HBP－SiO2体系具有比CE、CE／PPO 和CE／PPO／nano－SiO2体系更低的ε，而其tanδ 比CE／PPO 和CE 体系要小，但比CE／PPO／nano－SiO2要 大。分 析 其 原 因，首 先，由 于PPO 分子不含极性基团，故有优良的电绝缘性能，具有极低的ε和tanδ，因此PPO 的加入极大地改善了CE的介电性能，使CE／PPO 改性体系的ε和tanδ 降低。并且，和文献对比发现，经过提纯的CE比未提纯的CE经PPO 改性后，ε和tanδ降低［19］。另外，nano－SiO2具有高ε 和 低tanδ，使CE／PPO／nano－SiO2体 系 的ε 较高，tanδ较低。而由于HBP－SiO2的化学结构和特殊空腔的存在，使得含有HBP－SiO2改性体系具有杰出的低ε值［20］。但是，由于HBP－SiO2末端含有未封端的烷氧基，过多的烷氧基的存在使CE／PPO／HBP－SiO2体系的tanδ 增加。因 此CE／PPO／HBP－SiO2体 系 比CE／PPO／nano－SiO2体系具有更大的tanδ。总体来说，CE／PPO／HBP－SiO2体系具有更加优异的介电性能，为制备性能良好的电子封装材料奠定了基础。如果对HBPSiO2进行封端，有望进一步降低其tanδ，本课题组将会在后续的研究中，对此进行进一步的报道。

3 结论

（1）将超支化聚硅氧烷接枝到nano－SiO2表面，用于改性CE／PPO，比未改性的nano－SiO2对CE／PPO 具有更加明显的催化作用，更有效地降低体系的固化温度；

（2）CE／PPO／HBP－SiO2、CE／PPO／nano－SiO2三元体系的冲击强度和弯曲强度高于二元体系CE／PPO 和纯CE树脂，CE／PPO／HBP－SiO2的力学性能优于CE／PPO／nano－SiO2体系；

（3）CE／PPO／HBP－SiO2体 系 的ε 均 低 于CE／PPO／nano－SiO2、CE／PPO 体系和纯CE，而tanδ比CE和CE／PPO 体系的小，但比CE／PPO／nano－SiO2体系要大，且在整个测试频率范围内，CE／PPO／HBP－SiO2和CE／PPO／nano－SiO2三元改性体系的ε和tanδ 的变化幅度不大。

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