聚丙烯酸钾／白灵菇菌糠复合高吸水树脂的制备与性能

程志强，赵 利，刘 丹，康立娟＊，张立夫

（1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春130118；2.长春市计量检定测试技术研究院，吉林 长春130000）

0 前言

高吸水性树脂的分子链上含有强亲水性基团（如磺酸基、羟基、酰胺基、羧基等），经适度交联形成三维网状结构，具有超强的吸水和保水能力［1－3］。聚丙烯酸及其盐类高吸水树脂由于其具有吸水倍率高，吸水后性能稳定，保水能力强等优点，近年来得到了广泛的应用。但是，此类高吸水树脂普遍存在耐盐性差、吸水速率慢及价格较高等缺点，这严重影响了产品的品质和在农业上的应用［4－6］。为了解决这些问题，通过多种材料的复合来制备高吸水树脂可以实现性能上的互补和优化，降低成本。目前，已经通过在合成过程中填加适量的 无 机 矿 物［7－9］，各 种 纤 维 素［10－13］，淀 粉［14－16］等 方 式进行接枝共聚制备了复合高吸水性树脂，并对其性能进行了研究，结果发现，复合高吸水树脂吸水后凝胶的强度高，吸水和保水性能优良。

菌糠是食用菌栽培采收后废弃的固体培养基质。随着人们生活水平的提高，对植物蛋白质食品的要求越来越多，食用菌的生产发展也越来越快。我国是世界上食用菌产量最大的国家，目前年产菌糠超过7000kt［17－18］。WMCPN 是由 锯 木 屑、玉 米 芯、麸 皮 等培养料经食用菌分解出菇后遗留的废料，其中不仅含有较多的粗纤维素、半纤维素和木质素，而且还含有丰富的菌丝残体蛋白、氨基酸、矿物质以及菌丝体的次生代谢产物，是丰富的可再利用的资源。目前，除少数被当作畜禽饲料或栽培另一种食用菌继续使用外，长期传统方法是把其当作废料丢弃或焚烧，不但占用生产场地和有限土地，增加开支，同时还导致霉菌和害虫的滋生，增加了空气中孢子和害虫的数量，造成了环境污染，菌糠的高效再利用已是食用菌生产中需解决的重要问题之一［19］。因其含有丰富的粗纤维素和半纤维素，经简单熟化后可以很好的与高分子单体复合共聚，制备出低成本高性能农用复合高吸水树脂。

本文以WMCPN 为原料，使用KOH 对AA 进行中和，一定功率下微波辐射加热引发过硫酸氨（APS），合成过程中经交联剂适度交联，溶液聚合法制备了PAA－K／WMCPN 复合高吸水性树脂，通过考察菌糠、引发剂、交联剂的量及AA 中和度对复合高吸水性树脂吸液倍率的影响，得到了最佳的合成条件；通过红外光谱，热重分析及电子扫描电子显微镜分析了复合高吸水性树脂分子结构，热力性质及微观表面形态，并对其高速离心下的保水性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

WMCPN，研磨至150μm，吉林农业大学菌物所；

AA，分析纯，天津光复精细化工研究所；

KOH，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

APS，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

N，N’－亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

甲醇，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），IR Prestige－21，日本岛津公司；

扫描电子显微镜（SEM＋EDS），SSX－550，日本岛津公司；

元素分析仪，CE－440，美国加联仪器有限公司；

热重分析仪（TG），TG 209F1，上海仪先仪器有限公司；

格兰仕控温王变频微波炉，P70D21，广东格兰仕集团有限公司；

真空干燥箱，DZF－6030A，上海凯朗仪器设备厂；

高速粉碎机，ZN－04B，北京兴时利和科技发展有限公司；

超声波清洗器，KQ5200，昆山市超声仪器有限公司；

台式离心机，XY80，江苏金坛市医疗仪器厂。

1.3 样品制备

称取1.2～6.0g的WMCPN，加入少量水润湿，超声50℃糊化5min后加入0.02～0.10g引发剂APS、0.04～0.16g交联剂MBA 和6g中和度为60%～90%的AA 混合均匀后，在90～900 W 微波功率下反应；将生成的红褐色聚合物置于甲醇中浸泡4h，真空干燥，粉碎，即得高吸水性树脂。

1.4 性能测试与结构表征

吸（盐）水率测定：在室温下，准确称取一定量的复合高吸水树脂（m1），分别浸入到蒸馏水或0.9%的NaCl溶液中，磁力搅拌30 min，达到溶胀平衡，用75μm的聚酰胺网袋悬挂静置，直至无液滴出，称量溶胀平衡后复合材料质量（m2），通过公式（1）计算复合材料吸水倍数（Qeq）：

离心保水性测定：将复合高吸水树脂吸水溶胀后的水凝胶通过离心机6000r／min离心分离后，测量离心前后高吸水树脂水凝胶的质量为M1、M2，根据式（2）来计算样品的离心保水百分比（R）：

FTIR 测试：采用溴化钾压片，波数范围为500～4000cm－1；

TG 测试：温度范围为25～800 ℃，升温速率10 ℃／min，N2做保护；

SEM 和EDS分析：将高吸水性复合材料粉未样品使用导电胶粘在铝台上，喷金后用SEM 对表面形貌进行了观察，并用其所带能谱EDS进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 中和度对吸水倍率的影响

由图1可知，中和度为80%时，PAA－K／WMCPN吸液倍率最高。AA 经过KOH 溶液中和后，在复合高吸水树脂中的一部分—COOH 基团被亲水性更强的—COOK 基团取代。根据Flory 理论［11］，中和度低于80%时，随着中和度的增加，强亲水基—COOK 含量增加，导致凝胶网络与外界水溶液渗透压增大，有利于水分子进入树脂网络中，提高吸液倍率；但当中和度高于80%时，网络分子结构上的离子浓度较大，树脂中水溶性成分增加，吸水膨润能力减小，导致树脂材料吸液倍率下降。

图1 AA 中和度对吸水性能的影响Fig.1 Effect of AA neutralization on absorbencies

2.2 MBA 和APS用量对吸水倍率的影响

由图2可知，MBA 用量为1.0%时，复合树脂的吸液倍率最高；在MBA 用量小于1.0%时，交联密度小，未形成理想的三维网状结构，宏观表现为水溶性，因此吸水倍率下降；当MBA 用量大于1.0%时，交联度增大，聚合物网络分子结构中的交联点增多，导致所形成的高吸水树脂三维网络空间变小，溶胀时树脂的弹性收缩力增强，水难进入网格，溶胀能力变差，吸水倍率减小。研究发现，聚合物交联密度过大，树脂和吸水后的凝胶太硬，吸水倍率显著降低。

图2 MBA 用量对吸水性能的影响Fig.2 Effect of MBA to AA ratio on absorbencies

图3 APS用量对吸水性能的影响Fig.3 Effect of APS to AA ratio on absorbencies

APS用量对吸液倍率的影响如图3所示，APS用量为1.33%时，树脂吸液倍率最大；APS 用量小于1.33%时，随着引发剂用量的增加，产生的活性点增多，这有利于聚合反应发生，聚合物单体反应较完全，树脂吸水倍率增大；当进一步增加引发剂用量，即APS用量大于1.33%，过量的引发剂产生的自由基过多，加速了活性链反应的终止，使聚合树脂的相对分子质量变小，不利于菌糠纤维素碳骨架与聚合物单体之间接枝及互穿网络结构的形成，聚合网络空间变小，树脂的吸液量随之下降。

2.3 WMCPN 用量对吸液倍率的影响

WMCPN 量与AA 单体配比对复合高吸水树脂树脂吸液倍率的影响如图4所示，随着WMCPN 的用量增加，高吸水性复合材料在蒸馏水中和盐水中的吸液量都是先增加后减少。当WMCPN 用量为50%时，复合高吸水树脂吸液倍率最大。这是由于WMCPN 中含有多种作用不同的官能团，包括氨基、羟基、羧基等亲水基团。当WMCPN 的用量小于50%时，WMCPN较少量时，在交联度不变的情况下，生成了大量可溶解的PAA 均聚物，所以吸水量不高，菌糠量的增加使共聚物的交联程度加大导致吸水量的增加。同样，在0.9% NaCl溶液中增加WMCPN 量使聚合物吸水量增加是由于WMCPN 中存在的NH＋4等阳离子使聚合物网格内外渗透压增加，从而提高了聚合物在0.9%NaCl中的吸水量。由于WMCPN 的亲水性能要比丙烯酸钾低很多，当进一步增加WMCPN 使WMCPN 的用量大于50 % 时，聚合物中的大量亲水基团如—COOH、—COO—及COONH2的比重下降，使聚合物树脂整体亲水性能下降，从而使吸液量下降。

2.4 微波辐射加热功率对吸水倍率的影响

由图5可知，辐射功率在450 W 时，复合高吸水树脂材的吸液倍率最大，其在吸蒸馏水中的最大吸水倍率达到974g／g，在0.9% NaCl溶液中吸水倍率为59g／g；辐射功率小于450 W 时，随着功率的升高，引发剂被微波辐射裂解产生的活性自由基数目增多，反应速率加快，单体转化率较高，易形成有效交联网状结构，产物水溶性不大，吸水后凝胶强度高，吸水倍率增大；当辐射功率超过450W 时，一方面自由基的偶合、歧化反应增多，链终止和链转移速率加快，导致聚合物相对分子质量降低；另一方面，辐射功率过高，破坏了菌糠中纤维素的结构，无法形成有效的交联点或交联点间的链段变短，未参与交联分子链段数目增加，而且温度上升过快，树脂容易硬化，甚至烧焦，产物吸液性能差，也不利于反应的控制。

图4 WMCPN 用量对吸水性能的影响Fig.4 Effect of WMCPN to AA ratio on absorbencies

图5 微波功率对吸水性能的影响Fig.5 Effect of microwave power on absorbencies

2.6 元素分析及FTIR分析

采用元素分析仪分别测定了WMCPN，PAA－K和PAA－K／WMCPN 中C、H、N 的含量，结果如表1所示。可以看出，3种物质中，WMCPN 中的C、H、N 含量最高。与PAA－K 相比，WMCPN／PAA－K 中C 和N的含量增加，而H 的含量却降低。这就表明WMCPN的加入影响了聚合物的组成，也就是说WMCPN 添加到聚合物链中。

表1 WMCPN，PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的元素分析Tab.1 Elemental analysis of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN

图6所示分别分是WMCPN、PAA－K 及PAA－K／WMCPN 复合高吸水树脂的FTIR 光谱图。在WMCPN的FTIR 谱图中，1053cm－1和1087cm－1处的吸收峰为纤维素中的基团—R2COH 伸缩振动峰，1631cm－1附近吸收峰为氨基酸中的N—H 伸缩振动峰，2881cm－1处的吸收峰为—CH2—的伸缩振动峰，1415cm－1处的吸收峰羧酸的O—H 弯曲振动峰，2966cm－1处的吸收峰为羧基阴离子的 C═ O 伸缩振动峰，3429cm－1处的吸收峰为广泛的O—H 伸缩振动，这应该是纤维素中O—H 和羧酸中的O—H 共同作用结果；在PAA－K 的FTIR 谱图 中，1354、1415、1558cm－1处的吸收峰是基团R—COO－伸缩振动作用的结果，1631cm－1附近吸收峰为交联剂MBA 和引发剂APS中的N—H 伸缩振动峰，1454cm－1处的吸收峰为—CH2—伸缩振动，1716cm－1处的吸收峰为饱和基团R2C ═ O 的伸缩振动，2951cm－1处的吸收峰为羧基阴离子的 C═ O 伸缩振动峰，3429cm－1处的吸收峰未被完全中和丙烯酸中的O—H 伸缩振动；

图6 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的FTIR 谱图Fig.6 FTIR spectra of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

PAA－K／WMCPN 复合高吸水树脂FTIR 谱图中，有1354、1415、1558cm－1处的吸收峰这是基团R—COO－的伸缩振动，这与PAA－K 是相同的，由于菌糠中的纤维素与聚丙烯的相互作用而使—CH2—伸缩振动出现在1435cm－1处，在1631cm－1处N—H 伸缩振动峰仍然存在，2951cm－1和3429cm－1是羧酸基团的伸缩振动作用的结果；由于较高温度共聚反应菌糠中纤维素脱水1053cm－1和1087cm－1处的吸收峰消失，从这些的特征峰上分析WMCPN 与PAA－K 实现了共聚反应。

2.7 PAA－K／WMCPN 复合高吸水性树脂的TG 分析

图7 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的TG／DTG 曲线Fig.7 TG／DTG curves of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

如图7所示，WMCPN 主要表现出2步连续失重，在25～80 ℃约失重3.2%，这应该是菌糠中的吸附水被除去而引起的，在80～337 ℃失约重53.6%，这是由于纤维糖环脱水，C—O—C 键断开及羧基脱羧成酸酐而导致的，总的失重是77.1%。PAA－K 及PAA－K／WMCPN 复合高吸水树脂均表现出3步连续热分解失重，在25～80 ℃因除去吸附水分别约失重1.36%和2.23%。PAA－K 第二步失重是在80～338℃，约失重12.5 %；PAA－K／WMCPN 的 第 二 步 约 失 重 是15.8%，这主要是C—O—C键断开和邻近的羧基脱水形成酸酐而导致的失重。PAA－K 第三步失重是在338～456 ℃，约失重20.19%；PAA－K／WMCPN 的第三步失重是在296～438 ℃，约失重是20.29%，这可能是聚合整体链断裂及随后的交联网络结构被破坏的结果。PAA－K 总失重52.4 %，PAA－K／WMCPN 总失重为56.24%。总体热性质分析PAA－K／WMCPN 的热稳定性能要远高于白灵菇菌糠，而更接近于PAA－K树脂。DTG 曲线证实TG 结果，WMCPN 在310 ℃表现出的最大质量损失而PAA－K／WMCPN 复合高吸水性树脂DTG 曲线的失重峰转移到438 ℃，说明复合高吸水性树脂的热分解被延迟，有较高热稳定性。复合高吸水性树脂表现出显着的较慢质量损耗和热失重率，是由于这个物质的交联网络结构可以作为一个热屏障，提高整体的热稳定性。

2.8 SEM 分析

从图8可以看出WMCPN 中一些纤维素和菌丝体类的物质。而PAA－K 的结构比较平整和致密且较为有序；PAA－K 在与WMCPN 复合后，其复合高吸水树脂的表面结构表面均匀，变得粗糙，从高放大倍数来看有许多微孔，这使复合高吸水树脂有较大的比表面积，有利于水分向树脂内部渗入提高树脂的吸水速率和吸水倍率。同时有一些纤维复合到树脂中，这能提高复合高吸水树脂吸水后形成水凝胶的强度。

图8 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的SEM 照片Fig.8 SEM of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

2.9 EDS分析

如表2 所示，在WMCPN 中含有丰富的C、O 元素，占总含量的92.55%，而其他微量元素Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca占总量只有7.45%，这说明菌糠中主要是以纤维，多糖等碳水化合物为主。PAA－K 和PAA－K／WMCPN 都显示出 较 高 的K 含 量，分 别 为29.91%和26.39%，并且所含元素相同，S元素可能是引发剂引入的。PAA－K／WMCPN 复合高吸水树脂中WMCPN 所含的一些元素如Al、P、Cl、Ca元素没有被检测出来，可能是由于制备过程中这些元素被流失或含量太低而没有被检测出来。能谱的元素衍射峰图及面分析图进一步的直观说明以上的结论，如图9 所示。总之，可以认为一种含有富K 的复合高吸水树脂被合成。

表2 WMCPN，PAA－K 和PAA－K／WMCPN中元素的强度和质量百分比含量%Tab.2 Intensity and share of the elements in WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN%

2.10 PAA－K／WMCPN 复合高吸水性树脂保水性

使用离心机，室温转速为6000r／min的条件下，对吸水 饱 和 的 WMCPN，PAA－K 水 凝 胶 和PAA－K／WMCPN水凝胶进行离心分离，通过计算出保水率来评价材料的离心保水性能，测定结果如表3所示，离心50min后WMCPN，PAA－K 水凝胶和PAA－K／WM－CPN 水凝 胶 保 水 率 分 别 保 持 在45.2 %，77.4 %，91.8%。从表中可以看出最初WMCPN 有较大的失水量，之后的失水量较小，主要是因为其吸附水量较大，而溶胀的纤维素对水的保持性较强，所以在其后的离心过程中失水量较小。而PAA－K 的吸附水率只有7.8%，其后的失水率达到10.8%，主要是因为水凝网络强度不高，在离心压力大的情况容易释放出水分子。PAA－K／WMCPN 持水性很好，最初只有2.0%的失水量，离心50min后的失水量也只有8.2%，其原因是PAAK 与WMCPN 中的纤维素形成了互穿网络结构，有效的增强了水凝胶的强度，在强压下也很难将水分子从网络结构中失去。

表3 树脂的保水性能Tab.3 Water retention capacity of superabsorbent resin

图9 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的能谱定性及面分析Fig.9 EDS qualitative analysis and mapping of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

3 结论

（1）通过微波加热引发在水溶液中共聚合成了一种新型低成本高性能的PAA－K／WMCPN 复合高吸水性树脂，最佳的工艺条件：WMCPN 用量为50 %，MBA 用量为1.0%，APS用量为1.33%，AA 的中和度为80%，微波加热功率是450 W；复合高吸水树脂在蒸馏水中最大吸水倍率是974g／g，在0.1%NaCl溶液中最大的吸水倍率为59g／g；

（2）WMCPN 与PAA－K 的共聚在一起，PAA－K／WMCPN 复合高吸水树脂的热力稳定性接近PAA－K树脂且高于WMCPN，其表面粗糙而多孔，并且含有丰富的生长元素K；此外，复合高吸水树脂吸水后形成的凝胶强度较大，在6000r／min离心力作用下50min仅失水6.2%。

［1］ Patra S K，Swain S K.Swelling Study of Superabsorbent PAA－co－PAM／Clay Nanohydrogel［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，120（3）：1533－1538.

［2］ Yadav M，Sand A，M ishra M M，et al.Synthesis，Characterization and Applications of Graft Copolymer（Kappa－Carrageenan－g－Vinylsulfonic Acid）［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2012，50（3）：826－832.

［3］ Yadav M，Sand A，Behari K.Synthesis and Properties of a Water Soluble Graft（Chitosan－g－2－Acrylamidoglycolic Acid）Copolymer［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2012，50（5）：1306－1314.

［4］ Liu J，Li Q，Su Y，et al.Synthesis of Wheat Straw Cellulose－G－Poly（Potassium Acrylate）／PVA Semi－IPNs Superabsorbent Resin ［J］.Carbohydr Polym，2013，94（1）：539－546.

［5］ Zhong K，Zheng X L，Mao X Y，et al.Sugarcane Bagasse Derivative－based Superabsorbent Containing Phosphate Rock with Water－fertilizer Integration ［J］.Carbohydr Polym，2012，90（2）：820－826.

［6］ Tian D－T，Li S－R，Liu X－P，et al.Preparation of Superabsorbent Based on the Graft Copolymerization of Acrylic Acid and Acrylamide onto Konjac Glucomannan and Its Application in the Water Retention in Soils［J］.Journal Of Applied Polymer Science，2012，125（4）：2748－2754.

［7］ Zhai N，Wang W，Wang A.Synthesis and Swelling Characteristics of a pH－responsive Guar Gum－g－Poly（Sodium Acrylate）／Medicinal Stone Superabsorbent Compo－site［J］.Polymer Composites，2011，32（2）：210－218.

［8］ Zhu L，Zhang L，Tang Y.Synthesis of Montmorillonite／Poly（Acrylic Acid－co－2－Acrylamido－2－Methyl－1－Propane Sulfonic Acid）Superabsorbent Composite and the Study of Its Adsorption［J］.Bulletin of The Korean Chemical Society，2012，33（5）：1669－1674.

［9］ 何新建，谢建军，张绘营，等.Klpaam 复合高吸水树脂吸附［J］.化工学报，2011，62（4）：1162－1169.He Xinjian，Xie Jianjun，Zhang Huiying，et al.Adsorption of Klpaam Super－absorbents［J］.Ciesc Journal，2011，62（4）：1162－1169.

［10］ Kono H，Fujita S.Biodegradable Superabsorbent Hydro－gels Derived from Cellulose by Esterification Crosslinking with 1，2，3，4－butanetetracarboxylic Dianhydride［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87（4）：2582－2588.

［11］ Pan S，Ragauskas A J.Preparation of Superabsorbent Cellulosic Hydrogels［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1410－1418.

［12］ Zhou Y，Fu S，Zhang L，et al.Superabsorbent Nanocomposite Hydrogels Made of Carboxylated Cellulose Nanofibrils and CMC－g－P（AA－co－AM）［J］.Carbohydr Polym，2013，97（2）：429－435.

［13］ 陈 煜，刘云飞，唐焕林，等.致孔法制备新型g－PAA大孔高吸水树脂［J］.化工学报，2008，59（3）：785－790.Chen Yu，Liu Yunfei，Tang Huanlin，et al.Preparation of CMCTS－g－PAA Macroporous Superabsorbent Polymer by Foaming Method［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2008，59（3）：785－790.

［14］ Parvathy P C，Jyothi A N.Synthesis，Characterization and Swelling Behaviour of Superabsorbent Polymers from Cassava Starch－Graft－Poly（Acrylamide）［J］.Starch－Stärke，2012，64（3）：207－218.

［15］ 栗海峰，范力仁，罗文君，等.淀粉接枝衣康酸／丙烯酸高吸水材料制备与性能［J］.化工学报，2008，59（12）：3165－3171.Li Haifeng，Fan Liren，Luo Wenjun，et al.Preparation and Properties of Starch Grafted Itaconic Acid／Acrylate Acid Superabsorbent［J］.Journal of Chemical Industry And Engineering（China），2008，59（12）：3165－3171.

［16］ Spagnol C，Rodrigues F H A，Pereira A G B，et al.Superabsorbent Hydrogel Nanocomposites Based on Starchg－Poly（Sodium Acrylate）Matrix Filled with Cellulose Nanowhiskers［J］.Cellulose，2012，19（4）：1225－1237.

［17］ 耿小丽，刘 宇，赵 爽，等.食用菌菌糠再利用研究［J］.中国食用菌，2012，31（1）：24－25.Geng Xiaoli，Liu Yu，Zhao Shuang，et al.The Recycles Study on Spent Substrate of Edible Fungus［J］.Edible Fungi of China，2012，31（1）：24－25.

［18］ 赵晓丽，陈智毅，刘学铭.菌糠的高效利用研究进展［J］.中国食用菌，2012，31（2）：1－3.Zhao Xiaoli，Chen Zhiyi，Liu Xueming.Research Process on the Efficient Utilization of Edible Fungi Substrates［J］.Edible Fungi of China，2012，31（2）：1－3.

［19］ 卜文文，陶 鸿，赵大刚，等.食用菌菌糠综合再利用研究概述［J］.中国瓜菜，2012，25（3）：40－43.Bu Wenwen，Tao Hong，Zhao Dagang，et al.Review on the Use of Medium Mix Waste from the Production of Edible Fungi［J］.China Cucurbits and Vegetables，2012，25（3）：40－43.